Полимерная молекула представляет собой цепную структуру, состоящую из большого числа групп атомов (повторяющихся звеньев), соединенных между собой химическими связями. Пространст-.венное расположение элементов цепной молекулы (стереохимиче-ское расположение атомов), которое не нарушается в результате внутреннего вращения вокруг связей, называется конфигурацией. Под конфигурацией цепи следует понимать, например, присоединение типа «голова — хвост», «голова — голова», связи типа 1,2-, 3,4- или 1,4-tyuc-, 1,4-тлранс- и т. п. Изменение конфигурации макромолекулы (чередование звеньев различной природы, ориентация боковых групп и т. д.) возможно только при разрыве химических связей. В то же время в результате внутреннего теплового движения и взаимодействия соседних атомов цепная макромолекула и ее элементы могут занимать в пространстве большое число разнообразных положений без изменения длин Связей и величин-валентных углов. Такое переменное пространственное распределение участков (атомов) цепной макромолекулы называется конфор-мацией х. При этом разнообразие пространственных конформаций находит свое отражение в реально измеряемых величинах, таких, как средние размеры макромолекул в растворе или аморфном состоянии, радиусы инерции, оптическая анизотропия, дипольные моменты, которые, в свою очередь, определяют многие свойства растворов и расплавов полимеров.[5, С.12]
Изменение конфигурации молекул протеолитических ферментов, наблюдаемое в ультразвуковом поле в присутствии водорода, не влияет на активность фермента.[6, С.251]
Исследование влияния полярных и стерических факторов на реакции передачи и роста цепи при полимеризации показало, что изменение конфигурации от плоской к тетраэдрической или, на-оОорот, в результате отрыва атома водорода от полимерной цепи, или насыщения свободной валентности в полимерном радикале является фактором, увеличивающим энергию активации реакции; если эти реакции происходят внутри полимерных цепей, то изменение конфигурации связано с перемещением цепей, что приводит к повышению энергии активации по сравнению с энергией активации аналогичных реакций, протекающих с низкомолекулярными веществами. Тепловой эффект при этом не изменяется 225.[12, С.33]
Рис. 55. Изменение конфигурации трещины «серебра» (в разрезе) по мере ее роста (о—полуширина трещины)16.[3, С.98]
Спектроскопические исследования вулканизации каучуков 1284> 1285 позволили установить миграцию двойной связи, что вызывает изменение конфигурации цепи за счет увеличения содержания гранс-звеньев. Можно предполагать, что физико-механические свойства вулканизатов определяются не только характером и густотой вулканизационной сетки, но и степенью перехода макромолекул в транс-конфигурацию.[12, С.820]
Рассмотрим случай, когда стержень является элементом некоторой конструкции. В результате потери устойчивости стержня происходит изменение конфигурации данной конструкции и перераспределение усилий между ее элементами. Пусть Rt — внешние[4, С.192]
Как было показано в предыдущих разделах, понятие микротактичности стереоспецифических полимеров в принципе можно объяснить с позиций вероятностных процессов, однако можно себе представить и другие факторы, способные вызвать изменение конфигурации цепи. В настоящее время систематической теории этих факторов еще не существует, хотя интерес к ним подогревается некоторыми экспериментальными результатами, которые будут описаны ниже.[7, С.122]
П. обладает повышенной каталитич. активностью в реакциях гидролиза сложных эфиров по сравнению с активностью таких низкомолекулярных к-т, как НС1 или толуолсульфокислота. На каталитич. активность П. влияют факторы, вызывающие изменение конфигурации макромолекул. Напр., повышение ионной силы р-ра и снижение полярности среды приводят к уменьшению каталитич. активности П. и не оказывают значительного влияния на активность низкомолекулярной к-ты. В ряду полистролов различной степени сульфирования наибольшей активностью обладает полистирол, сульфированный на 50%, а не на 100%. Следовательно, в полимерном катализаторе должны сочетаться каталитически активные центры (группы C6H4SO3H) и группы, способствующие связыванию субстрата (в данном случае несульфированные стирольные звенья). П. служит макромолекулярной «матрицей» при спонтанной полимеризации 4-винилпиридина (см. Катализаторы полимерные). П. взаимодействует в водных и метанольных р-рах с полиоснованиями с образованием стехиометрических поликомплексов.[9, С.21]
П. обладает повышенной каталитнч. активностью в реакциях гидролиза сложных эфиров по сравнению с активностью таких низкомолекулярных к-т, как НС1 или толуолсульфониелота. На каталитич. активность П. влияют факторы, вызывающие изменение конфигурации макромолекул. Напр., повышение ионной силы р-ра и снижение полярности среды приводят к уменьшению каталитич. активности П. и не оказывают значительного влияния на активность низкомолекулярной к-ты. В ряду полистиролов различной степени сульфирования наибольшей активностью обладает полистирол, сульфированный на 50%, а не на 100%. Следовательно, в полимерном катализаторе должны сочетаться каталитически активные центры (группы C6H4SO,H) и группы, способствующие связыванию субстрата (в данном случае несульфированные стирольные звенья). П. служит макромолекулярной «матрицей» при спонтанной полимеризации 4-винилпиридина (см. Катализаторы полимерные). П. взаимодействует в водных и метанольных р-рах с полиоснованиями с образованием стехиометрических поликомплексов.[11, С.21]
Блок-сополимеризация полиметилметакрилата с акрилони-трилом была исследована подробно. Конечные продукты охарактеризованы путем фракционирования; полученные результаты позволили сделать интересные заключения относительно их структуры. Рабочая схема, из которой следует, что по мере ма-стикации в присутствии сополимеризуемого компонента происходит изменение конфигурации цепей полиметилметакрилата, при-[6, С.308]
Химич. р-ции М. могут идти с изменением и без изменения степени полимеризации. К реакциям первого типа принадлежат деструкция и сшивание (напр., вулканизация, отверждение), к реакциям второго типа — полимер аналогичные превращения, папр. образование эфиров целлюлозы, омыление поливинил-ацетата до поливинилового спирта. Особняком стоят реакции изомеризации, при к-рых без изменения п происходит изменение конфигурации М. (см., напр., Изомеризация каучуков).[8, С.53]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.