В прошлом катализаторами полимеризации считали всякий реагент, способствующий образованию или укрупнению макромолекул. По мере развития теории и уточнения механизма отдельных полимеризационных процессов оказалось, что ряд таких реагентов не соответствует классич. определению катализатора: они необратимо расходуются в ходе реакции, входят в состав образующихся продуктов полимеризации и т. д. На этом основании, в частности, в отдельную группу были выделены инициаторы радикальной полимеризации (см. Инициирование полимеризации). Как правило, термин «катализатор» используют применительно к возбудителям катионной и координационно-ионной полимеризации и реже — анионной, хотя и в этих случаях механизм далеко не всегда отвечает классич. определению катализа.[6, С.480]
Активными катализаторами полимеризации олефинов [209] могут служить комбинации соединений металлов подгрупп А IV—VI групп, например титана, циркония, ванадия, тантала и хрома, с соединениями металлов подгрупп Б тех ше групп, обладающими восстанавливающей способностью, например с гидридами или алкилами германия, олова, свинца, мышьяка, сурьмы и висмута. Активность этих катализаторов возрастает при добавлении галогенидов металлов II—V групп [256—257]. Наиболее подходящие соотношения между металлоорганическим соединением IV—VI групп, галогенидом металла IV—VI групп и галогенидом металла II—V групп составляют величины порядка (0,5—1) : (0,5—1,5) : 1.[8, С.109]
В прошлом катализаторами полимеризации считали всякий реагент, способствующий образованию или укрупнению макромолекул. По мере развития теории и уточнения механизма отдельных полимеризационных процессов оказалось, что ряд таких реагентов не соответствует классич. определению катализатора: они необратимо расходуются в ходе реакции, входят в состав образующихся продуктов полимеризации и т. д. На этом основании, в частности, в отдельную группу были выделены инициаторы радикальной полимеризации (см. Инициирование полимеризации). Как правило, термин «катализатор» используют применительно к возбудителям катионной и координационно-ионной полимеризации и реже — анионной, хотя и в этих случаях механизм далеко не всегда отвечает классич. определению катализа.[9, С.477]
Активными катализаторамиполимеризации альдегидов являются третичные фосфины: (ге-СзН7)зР, (и-С4Нэ)зР, (n-CsHnJsP, получающиеся при этом полимеры являются аморфными [230]. Аморфные полимеры образуются также в присутствии окиси алюминия {231], кизельгура [232] (при —ЗОЧ-—90° С), AlCls, ZnCl2, SbF3, SbCl3, AsF3, AsCl3, BF3, HC1, HN03, H3P04, СРзСООН (при температурах ниже —40° С [229]).[14, С.58]
Эффективными катализаторами полимеризации а-олефинов, диеновых и других мономеров служат оксиды переходных металлов, в частности активированные оксиды хрома и молибдена. Активность оксидно-хромовых и оксидно-молибденовых катализаторов обусловлена частичным восстановлением металлов при предварительно!! термообработке в промежуточные ватентные состояния: каталитаторы, содержащие только Сг64" или Сгэ+ неактивны, содержащие Сг5*—-активны. Стереоспеци-[3, С.138]
Эффективными катализаторами полимеризации этилена являются смеси галогенидов или алкоголятов титана или циркония с металлами, обладающими восстановительными свойствами, такими, как натрий или алюминий [215]. Катализатор приготовляют нагреванием компонентов[8, С.174]
Установлено, что наиболее эффективными катализаторамиполимеризации изобутилена являются: BF:i, AlBr:i, TiCl.,, TiBr4, BC13, BBr3, SnCl, (расположены в порядке убывания активности). В присутствии фтористого бора продолжительность полимеризации изобутилена измеряется секундами, в присутствии бромистого алюминия—минутами, полимеризация под действием четыреххлористого титана длится часами, под действием четы-реххлористого олова—сутками (табл. 8).[1, С.201]
Наиболее эффективными стереоспецифическими катализаторами полимеризации являются гетерогенные комплексные металло-органические катализаторы Циглера — Натта. Они получаются взаимодействием металлоорганических соединений металлов I—III групп 'Периодической системы с соединениями (преимущественно галогенидами) переходных металлов IV—VIII групп. Наиболее распространенная каталитическая система — это смесь TiCU и А1(С2Н5)з- Варьирование компонентов катализатора позволяет получать строго избирательные каталитические комплексы по отношению к соответствующим мономерам, а также высокую стерео-специфичность присоединения мономера к растущей цепи. Открытие комплексных металлоорганических катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-а-олефины, полидиены, полистиролы и др. (например, изо-тактические полипропилен, поли-а-бутен, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиизопрены). При полимеризации диеновых углеводородов под влиянием катализаторов Циглера — Натта получают также стереорегулярные 1,4-полидиены, в частности, 1,4-({«с-полиизопрен, 1,4-г{ыс- и 1,4-транс-полибутадиены и др.[2, С.27]
Борогидриды титана, циркония и ванадия могут служить катализаторами полимеризации а-олефинов per se. Борогидриды металлов IV Б группы можно получать непосредственно в реакционном сосуде (in situ), например путем реакции борогидрида. лития с галогенидами металлов IV Б группы [320,321]. Наряду с этим указанные борогидриды могут быть получены отдельно и использованы в очищенном состоянии [321—322]. Монохлорборогидрид титана также является эффективным катализатором полимеризации per se [321].[8, С.112]
Натта [19] указал, что из переходных элементов наиболее эффективными катализаторами полимеризации являются такие, у которых тенденция терять длектроны, измеряемая работой выхода и ионизационным[8, С.102]
Долгоплоск и сотр. [322] отмечает, что магнийгалогеналкилы являются эффективными катализаторами полимеризации этилена и других мономеров только при условии предварительного полного освобождения от эфира. Полученный при этом полиэтилен аналогичен полиэтилену, синтезированному при помощи обычного катализатора Циглера, и имеет [г\] = 2,55 (в декалине при 135°), т. пл. 138—139°, прочность на разрыв 335 кГ/см* и относительное удлинение 730%.[12, С.215]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.