Таким образом, из приведенных данных вытекает необходимость учитывать существование марковских процессов низших порядков в случаях, когда реакция роста цепи контролируется марковскими процессами более высокого порядка. Это наглядно демонстрируется данными, приведенными на рис. 11.31, из которых видно, что в тех случаях, когда А не равно нулю, значение Г также отлично от нуля. Следовательно, все описанные ранее уравнения — (11.50), (11.55), (11.56) и т. д. имеют самостоятельное значение, в том числе и уравнение, учитывающее эффект последней группы. В силу причин, позволяющих иногда учитывать только эффект последней группы, уравнение (11.56) в терминах мольной доли диад может быть записано следующим образом:[3, С.113]
В разделе II.2 уже говорилось о том, что взаимодействия групп, разделенных не более чем четырьмя связями, называются взаимодействиями ближнего порядка, в то время как взаимодействия между группами, разделенными многими химическими связями, называются взаимодействиями дальнего порядка или эффектом исключенного объема. Кроме того, в силу причин, Ткоторые также были обсуждены в разделе II.2, теоретические зависимости предсказывают существование пропорциональности между вторым моментом расстояния между концами < г2 > и числом связей главной цепи п даже при учете взаимодействия через четыре связи. Тем не менее здесь кроется ошибка. В самом деле, как видно из уравнений (11.20) или (П.30), в которых учтено взаимодействие либо через три, либо ч'ерез четыре связи, < г2 > пропорционально п. С другой стороны, согласно уравнениям (1.162), (1.163), (1.165) и т. д., учет эффекта исключенного объема приводит к зависимости < г2 > от п в степени, большей единице. Следовательно, если бы действительно в результате учета взаимодействия между атомами цепи, разделенными более, чем четырьмя связями главной цепи (например, начиная с взаимодействия через шесть связей), < г2 > начал бы зависеть от и в степени, превышающей единицу, то пропорциональность или 'же отсутствие пропорциональности между < г2 ) и и могло бы служить критерием того, к какой категории отнести данное взаимодействие — к взаимодействию ближнего или дальнего порядка. Несмотря на то, что до настоящего времени не предпринимались попытки учесть взаимодействие между атомами, разделенными более чем шестью связями, из общего свойства марковских процессов, а именно возможности сведения ветвящихся марковских процессов к простым марковским процессам, вытекает, что < г2 ) должно быть пропорциональным п. Иначе говоря, записав в расширенном виде ядро интеграла, введенного уравнением (11.20), т. е.[3, С.83]
Для вычисления суммы (2.112) и соответствующих корреляционных функций успешно применяются так называемые матричные методы и методы теории марковских процессов. Основополагающими в матричном методе работами являются статьи Изинга [19], Крамерса и Ванье [20], Зимма [32], работы школы М. В, Волькен-штейна. Теория марковских процессов пригодна и для непрерывных обобщенных координат — см. монографию 133]. Поскольку под-[1, С.86]
Возможность описания реакционной системы только двумя параметрами гх и Гу означает, что такая система подчиняется закономерностям первичных марковских процессов. Следовательно, критерием физической обоснованности такого подхода, по аналогии с рассмотренным ранее уравнением (11.50), может служить линейность графика в координатах уравнения[3, С.137]
В главе II развитые методы переносятся на теорию биополимеров и бегло сопоставляются с другими распространенными методами (матричный метод, теория марковских процессов). Специальный параграф посвящен термодинамике и статистической механике молекул ДНК, для изучения которой предлагается синтез матричного и нематричного методов.[1, С.7]
Эти же выражения, в которых символы i заменены символами s, являются применимыми и для синдиотактических диад. Эти уравнения справедливы также для симметричных марковских процессов независимо от их порядка.[3, С.118]
Севастьянов Б. А. Ветвящиеся процессы. М.: Наука, 1971. 436 с. Феллер В. Введение в теорию вероятностей и ее приложения. М.: Мир, 1964. Т. 1. 498 с. Баруча-Рид А. Т. Элементы теории марковских процессов и их приложения. М.: Мир, 1969. 512 с. Flory P.J.— J. Amer. Chem. Soc., 1941, 63, p. 3091—3096. Good I. J.— Proc. Roy. Soc., A, 1963, 272, p. 54—59.[2, С.39]
Как следует из результатов раздела II.8, в тех случаях, когда реакция роста цепи не может быть описана в предположении, что вклад эффекта предпоследней группы подчиняется закономерностям первичных марковских процессов, естественно прийти к выводу, что ход реакции контролируется вторичными марковскими процессами. Конечно, для того, чтобы этот вывод имел какую-то обоснованность, необходимо получить информацию, относящуюся к вторичным марковским процессам, т. е. информацию о мольной доле тетрад. Если же мы располагаем данными о мольной доле тетрад, то аналогично тому, как нами было выведено уравнение (11.50), можно получить [55]:[3, С.112]
Построив теперь графики зависимости левых частей этих уравнений от температуры полимеризации, по форме полученных кривых, аналогично тому, как это было сделано в разделе II.8, можно судить о существовании или отсутствии вторичных марковских процессов. Существование вторичных марковских процессов означает, что реакция роста цепи контролируется тактичностью двух звеньев, отсчитываемых от активного конца цепи. В дальнейшем это явление будет называться эффектом предпредпоследней группы.[3, С.112]
На всем протяжении данной главы, за исключением предыдущего» раздела, в котором рассматривались стереохимические дефекты и явление изомеризации, при обсуждении конформации или конфигурации полимерных цепей мы систематически моделировали последние как одномерные системы, подчиняющиеся закономерностям марковских процессов. Теперь, прежде чем вернуться к началу, мы остановимся на важном положении статистической механики относительна невозможности протекания фазовых переходов в системах, .которые-могут считаться одномерными. Поскольку как уже отмечалось выше, марковские процессы высоких порядков могут быть сведены к простым марковским процессам, для наших целей будет вполне достаточным проанализировать лишь простые марковские процессы.[3, С.125]
Разумеется, есть все основания ожидать также возможности существования и таких полимеров, реакция роста которых не подчиняется описанию с помощью однопараметрических уравнений {11.59) [60]. Ниже такие процессы мы будем объединять под общим названием «несимметричные марковские процессы» в отличие от симметричных марковских процессов, описываемых, например, уравнением (11.50). Такие процессы полимеризации, которые протекают _как несимметричные бернуллиевские или марковские процессы, называются асимметричной полимеризацией. Вывод относительно •существования или отсутствия первичных несимметричных марковских процессов может быть сделан на основании формы графика зависимости левой части уравнения (11.60)[3, С.116]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.