Органические перекисные соединения в основном применяются лри полимеризации в массе или в органических растворителях, в то время как неорганические перекисные соединения преимущественно используются для инициирования полимеризации в водных растворах, в эмульсиях или в суспензиях. Перекись водорода, как правило, используют при окислительно-восстановительном инициировании (см. опыт 3-22). Персульфаты калия и аммония часто употребляют без восстановителей, поскольку они распадаются уже при температурах около 30 °С с образованием свободных радика--лов, инициирующих полимеризацию:[7, С.120]
Органические и иеорганичесие перекисные соединения широко используются в качестве инициаторов свободнорадикальной полимеризации. Наибольшее распространение получили следующие органические перекисные соединения: гидроперекиси, диалкильные и диацильные перекиси, а также некоторые перэфиры. Поскольку эти соединения растворимы не только в органических растворителях, но и в большинстве мономеров, они могут использоваться при проведении полимеризации в растворах, в массе, а также при суспензионной полимеризации. Разложение этих соединений на свободные радикалы может осуществляться либо нагреванием, либо облучением, либо с помощью окислительно-восстановительной реакции (см. раздел 3.1.3). Скорость разложения органических перекисных соединений зависит от их строения и температуры. Гидроперекиси обычно менее стойки, чем диацильные или диалкильные перекиси. Полимеризация, инициированная термическим разложением органических персоединений, как правило, протекает с обычными скоростями лишь при температурах выше 50 °С. Исключение составляют некоторые перэфиры (например, диэтилпероксидикарбонат), быстро распадающиеся даже при комнатных температурах, вследствие чего их следует использовать только в разбавленных растворах.[7, С.119]
Наиболее распространенными инициаторами Эмульсионной по* лимеризации являются перекисные соединения: персульфат калия, перекись бензоила и гидроперекиси ряда углеводородов. Энергия активации их термического распада около 126 кДж/моль.[1, С.135]
В качестве катализаторов ** полимеризации чаще всего применяют водорастворимые перекисные соединения, дающие при разложении свободные радикалы. Такими соединениями являются перекись водорода, перекись калия [85], персульфаты и пербо-раты. Перекисным соединением, растворимым в мономере, является перекись бензоила 186]. Найдено также, что диазоаминобензол активирует полимеризацию бутадиена [87]. В качестве катализаторов реакции используют третичные амины, растворимые по меньшей мере в одном из полимеризуемых компонентов [88].[6, С.52]
При окислительно-восстановительных реакциях в системе возникают свободные радикалы, которые могут инициировать полимеризацию. Чаще всего в качестве окислительных агентов используют органические или неорганические перекисные соединения, а в качестве восстановительных агентов ионы металлов, находящихся в низшем валентном состоянии, либо неметаллические, легко окисляемые соединения (например, некоторые серосодержащие соединения). Можно использовать также системы из трех компонентов, а именно: перекисного соединения, иона металла (например, Fe2+) и другого восстановителя типа кислого сульфита. В последнем случае ионы трехвалентного железа, получаемые в результате окислительно-восстановительной реакции между Fe2+ и перекисным соединением, вновь восстанавливаются кислым сульфитом до Fe2+, поэтому для реакции достаточно очень малого количества ионов Fe в системе.[7, С.133]
Хранение. Инициаторами самопроизвольной полимеризации диеновых углеводородов при хранении являются перекисные соединения, возникающие в результате контакта мономеров с кислородом воздуха.[3, С.175]
Стопперы полимеризации должны быть высокоэффективными, применяться в малых количествах, легко удаляться из каучука, не должны быть токсичными, окрашивать каучук и ухудшать его свойства. Весьма ценной является способность ингибитора одновременно обрывать процесс полимеризации и устранять свободные радикалы инициатора, разрушать имеющиеся перекисные соединения. К стопперам относятся соединения, реагирующие с полимерной цепью с большей скоростью, чем мономер: гидрохинон, переходящий в бензохинон, тетраметилтиурамдисульфид, полисульфид натрия, нитрит натрия, диметилдитиокарбамат натрия и др. Иногда применяют смесь двух стоппеэов, и она оказывается более эффективной, чем каждый в отдельности.[1, С.248]
Мягчители не только участвуют в процессе регенерации, но и образуют один из компонентов регенерата, повышая его пластичность. Кроме того, непредельные соединения, содержащиеся в мягчителях, могут взаимодействовать как со свободной серой, содержащейся в вулканизате, так и с серой, выделяющейся при тепловой обработке при распаде полисульфидных связей; благодаря этому также уменьшается возможность структурирования каучука2. Согласно представлениям, высказанным разными авторами, в присутствии мягчителей, имеющих в своем составе непредельные соединения, склонные к окислению или образованию перекисей, происходит сопряженное окисление мягчителя и вул-канизата. Такие мягчители в условиях регенерации образуют нестойкие перекисные соединения, распадающиеся на радикалы, которые инициируют окислительную деструкцию вулканизованного каучука.[4, С.370]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.