Статья по теме: Первичные гидроксильные

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

При взаимодействии поливинилового спирта с окисью этилена в полимере образуются длинные боковые цепи, на концах которых находятся первичные гидроксильные группы*:[2, С.307]

Полимеры с концевыми гидроксильными группами получаются при реакции живых полимеров с окисями алкиленов, альдегидами, кетонами [7—11]. Окись этилена и формальдегид образуют первичные гидроксильные группы, при реакции с окисью пропилена и альдегидами (гомологи выше формальдегида) получаются вторичные гидроксильные группы, а с кетонами — третичные гидроксильные группы.[1, С.419]

Третичные амины обеспечивают удовлетворительное вспенивание систем с относительно высокой начальной вязкостью как по одностадийному методу с применением сложных полиэфиров, так и по форполимерному — с применением простых полиэфиров. Более того, их применяют при использовании сложных полиэфиров, имеющих первичные гидроксильные группы, которые более реакционноспособны при взаимодействии с изоцианатом, чем вторичные. Однако третичные амины не являются подходящими катализаторами для получения эластичных * пен по одностадийному методу из простых полиэфиров в основном потому, что эти полиэфиры имеют низкую .вязкость (около 300 спз при 25 °С; сложные полиэфиры имеют вязкость 10 000—20 000 спз) и отчасти потому, что большинство выпускаемых промышленностью простых полиэфиров, наиболее подходящих для получения пен, имеет вторичные гидроксильные группы. (Даже применение простых полиэфиров с повышенным содержанием первичных ОН-групп не давало возможности получить пены по одностадийному методу в присутствии третичных[8, С.288]

Специфич. сольватация (образование водородной связи или комплексов донорно-акцепторпого типа между реагентами и растворителем) приводит к снижению скорости взаимодействия NCO- и ОН-групп. Активность гидроксилсодержащего соединения в реакции с И. зависит как от положения ОН-группы, так и от наличия заместителей в молекуле. Первичные гидроксильные группы активнее вторичных и третичных. Нведение электроотрицательных заместителей в молекулу уменьшает его реакционную способность, что связано как со снижением основности кислорода гидроксила, так и с появлением стерич. препятствий. Сложные гидроксил-содержащие полиэфиры, используемые при получении[6, С.415]

Специфич. сольватация (образование водородной связи или комплексов донорно-акцепторного типа между реагентами и растворителем) приводит к снижению скорости взаимодействия NCO- и ОН-групп. Активность гидроксилсодержащего соединения в реакции с И, зависит как от положения ОН-группы, так и от наличия заместителей в молекуле. Первичные гидроксильные группы активнее вторичных и третичных. Введение электроотрицательных заместителей в молекулу уменьшает его реакционную способность, что связано как со снижением основности кислорода гидроксила, так и с появлением стерич. препятствий. Сложные гидроксил-содержащие полиэфиры, используемые при получении[7, С.412]

Из ароматических полиэфиров пространственного строения наибольшее техническое значение имеют глифталевые полимеры. Их получают поликонденсацией фталевого ангидрида с глицерином. Реакция протекает в несколько стадий. Сначала при взаимодействии эквимоль-ных количеств фталевого ангидрида и глицерина вступают в реакцию более реакционноспособные первичные гидроксильные группы глицерина, и образуется линейный полиглицерофталат:[3, С.352]

Влияние структуры полиолов. Полимеры, используемые в качестве основной цепи в большинстве полиуретановых эластомеров, обычно представляют собой высокомолекулярные сложные полиэфиры, например полиэтиленадипинат, или высокомолекулярные простые полиэфиры, например политетраметиленгликоль или поли-пропиленгликоль. Ниже приводятся константы скорости реакций для соединений, содержащих первичные гидроксильные группы с ФДИ при 100 СС [19]:[4, С.35]

Образование высокомолекулярных соединений из глицерина или пентаэритрита и фталевой кислоты может происходить и путем непосредственной этерификации, однако в большинстве случаев фталевую кислоту замену ют ангидридом фталевсй кислоты. Реакцию проводят при 200—280' и непрерывной вакуум-отгонке выделяющейся воды. Попутно возгоняющийся ангидрид конденсируют и вновь возвращают в реакцию. Поскольку первичные гидроксильные группы более активны в реакции этерификации, чем вторичные, пентаэритрит реагирует с кислотами быстрее и полнее, чем глицерин.[2, С.425]

При химической переработке целлюлозного материала очень часто образцы, имеющие одинаковый химический состав, ведут себя в процессе химической переработки различно и дают ацетаты существенно различающиеся по растворимости. При ацетилировапии целлюлозного материала в процессе участвуют как первичные, так и вторичные гидроксилы целлюлозы. Роговин считает, что при этерификации целлюлозы в кислой среде обычно более реакционно-способны первичные гидроксильные группы (15). Мальм (16) указывает, что при ацетилировании целлюлозы в присутствии серной кислоты в качестве катализатора скорость сульфатирования больше скорости ацетилирования.[5, С.14]

Определение гидроксильного числа. Гидроксильное число определяется как количество мг гидроокиси калия, эквивалентное содержанию гидроксила в 1 г полиола. Его определяют [5] по реакции полиола с известным избыточным количеством уксусного или фтале-вого ангидрида в пиридине с последующим титрованием избытка реагента стандартным раствором гидроокиси натрия. Избыток воды в полиоле мешает реакции, взаимодействуя с реагентом, поэтому рекомендуется полиол предварительно высушить (содержание воды должно быть не более 0,2%). Уксусный ангидрид используется для сложных полиэфиров, содержащих первичные гидроксильные группы, а фталевый ангидрид более применим для анализа простых полиэфиров, содержащих вторичные гидроксильные группы.[4, С.86]

так как при этом в реакцию вступают только более реакционноспособ-ные первичные гидроксильные группы. В более жестких условиях реакции, при избытке кислоты, глицерин трифункционален:[3, С.56]

Полный текст статьи здесь