Для полидисперсных полимеров значения сред-нечислового и средневесо-вого молекулярных весов не могут быть идентичны— средневесовой молекулярный вес обычно больше среднечислового. Присутствие некоторого количества более низкомолекулярных частиц в исследуемой фракции полимера существенно снижает среднечис-ловое значение молекулярного веса. Наоборот, в присутствии некоторого количества более высокомолекулярных частиц в исследуемой фракции получаются заниженные результаты определения средневесовых значений молекулярного веса, но среднечисловое значение почти не меняется. Средневесовой и среднечисловой молекулярный вес являются важными характеристиками полимера. Отношение МК:МЧ является мерой его полидисперсности.[3, С.76]
Для полидисперсных полимеров обычно проявляется аномалия вязкости: если при простом сдвиге вязкость т] резко уменьшается с увеличением скорости деформации Y> то вязкость при растяжении К резко увеличивается (рис. 6.6). При небольших скоростях (область В) это отношение быстро возрастает (на один-два порядка).[5, С.158]
Очевидно, что для полидисперсных полимеров значения М, полученные различными методами и соответствующие различным типам усреднения, не равны др_уг другу. При любом распределении по молекулярным массам Mw > Мп. Равные значения различных средних молекулярных масс свидетельствуют о монодисперсности полимеров. Поэтому соотношение между различными средними можно использовать для оценки полидисперсности. Чаще всего для этой цели используют отношение Mw/Mn, называемое обычно индексом полидисперсности.[1, С.22]
Только у монодисперсных полимеров Mw = Мп . У полидисперсных полимеров эти средние значения неравны. При усреднении по среднечи-словому закону, когда подсчитывается общее число макромолекул в образце ? И; . все °ни равноправны, а при усреднении по среднемассовому закону более тяжелые макромолекулы играют большую роль. Поэтому у полидисперсного полимера ^щМ* /?«jMj > ?и,Л/, /?«| , т.е. Mw > Мп . Среднечисленное значение Л/„ более чувствительно к низкомолекулярным фракциям, а среднемассовое значение A/w - к высокомолекулярным. Отношение Mw / Мп > 1 служит характеристикой молекулярной неоднородности и называется показателем полидисперсности. Чем больше это отношение, тем больше неоднородность образца по молекулярной массе.[6, С.172]
Ответ. При вычислении средних значений молекулярных масс полидисперсных полимеров определяющее влияние оказывает содержание низко- или высокомолекулярных фракций на физические характеристики, служащие для расчета М .[2, С.56]
Другой характерной особенностью структурирования при кристаллизации из концентрированных растворов и расплавов полидисперсных полимеров является образование дендритов. Дендри-тами называются трехмерные древовидные структуры, растущие, несмотря на ветвление в радиальном направлении. Ветвление возникает вследствие нестабильной скорости роста, присущей процессу кристаллизации полидисперсных полимеров [20]. Эта нестабильность является следствием градиентов концентрации, появляющихся из-за преимущественной кристаллизации наиболее длинных цепей, для которых значение Т°т выше и которые при температуре кристаллизации как бы подвергаются большему переохлаждению. Появление дендритов приводит к возникновению сферической симметрии. Таким образом, надмолекулярные структуры, образованные кристаллизующимися из расплава полимерами, должны иметь сферические поликристаллические области, образованные дефектными, но явно выраженными ламелями, состоящими из складчатых цепей.[4, С.52]
Для полидисперсных полимеров метод Арчибальда является менее точным, чем анализ седиментационно-диффузного равновесия.[7, С.123]
Гель-проникающая хроматография (ГПХ) представляет собой метод, в котором для разделения полидисперсных полимеров в растворе используют сильно пористые неионные гранулы геля. Согласно развитым теориям и моделям фракционирования методом ГПХ, определяющим фактором разделения является не молекулярный вес, а гидродинамический объем молекулы.[8, С.56]
В работах Симхи—Фриша—Эйриха не учитывалась роль полидисперсности полимера при адсорбции. Теоретическое рассмотрение равновесной адсорбции полидисперсных полимеров было проведено Гиллиландом и Гутофом [107]. Вывод уравнения изотермы адсорбции и в этом случае заключается в нахождении и приравнивании в равновесии парциальных свободных энергий адсорбированных и растворенных молекул. При выводе в основу положены следующие допущения.[10, С.114]
Для полидисперсных полимеров Mw>M0>Mn, причем Mv ближе к Mw, чем к Мп.[11, С.8]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.