В линейных полимерах макромолекулы представляют собой "цепочечные последовательности повторяющихся звеньев, число которых обычно настолько велико, что уже саму макромолекулу надлежит трактовать как статистический ансамбль, подчиняющийся, однако, несколько необычной термодинамике малых систем. В этих системах некоторые интенсивные параметры становятся экстенсивными и наоборот [21, с. 229, 234, 240]; сами макромолекулы способны претерпевать фазовые переходы, размазанные, од-* нако, по температуре и времени (что, впрочем, является лишь следствием правила Онзагера: абсолютно резкий фазовый переход возможен только для бесконечно большого кристалла) —и это сказывается на макроскопическом уровне, когда фазовые переходы осуществляются на «фоне» уже свершившегося более фундаментального перехода в полимерное состояние. Вопрос о правомочности трактовки перехода в полимерное состояние как особого фазового перехода достаточно обстоятельно не рассматривался, но аргументы в пользу этой точки зрения приведены в упоминавшемся очерке [15, с. 176—270] и в более поздних работах [22]. Главными аргументами являются полная применимость критериев переходов, связанных с группами симметрии [23], возможность изображения равновесной полимеризации или поликонденсации в виде обычных диаграмм свободная энергия — температура (с поправками на малость систем, которые особенно существенны на ранних стадиях процесса) и соображения, основанные на двухсторонней ограниченности температурного диапазона устойчивости полимерной серы [24, т. 2, с. 363—371].[1, С.11]
В сетчатых полимерах макромолекулы связаны поперечными химическими связями. Всякая попытка разделить такие полимеры на отдельные частицы приводит к разрушению структуры полимера. Поэтому пространственные полимеры не могут быть переведены в раствор или расплавлены при нагревании. Понятие «молекула» для таких полимеров становится условным. Макромолекулами в этом случае обычно называют основные линейные цепи главных валентностей, не включая « это понятие «поперечные связи», соединяющие цепи. Условность такого определения и несоответствие его с общепринятым понятием «молекула» совершенно очевидны. По-видимому, для полимеров пространственного строения должны быть введены некоторые новые понятия и термины, однако это возможно лишь на основе тщательных исследований химического строения и структуры пространственных полимеров.[2, С.30]
В аморфных стеклообразных полимерах макромолекулы агрегируются в более или менее вытянутые пачки, способные, в свою очередь, к образованию более сложных структур, вплоть до структур дендритного типа. Известны также аморфные стеклообразные полимеры иного строения, у к-рых свернутые в глобулы макромолекулы агрегируются в своеобразные гроздья почти шарообразной формы. У аморфных высокоэластичных полимеров обнаружены своеобразные надмолекулярные структуры, названные полосатыми. Получены также данные, доказывающие существование простейших элементов надмолекулярной структуры во всех остальных типах аморфных полимеров (расплавах, р-рах, студнях).[6, С.64]
В аморфных стеклообразных полимерах макромолекулы агрегируются в более или менее вытянутые пачки, способные, в свою очередь, к образованию более сложных структур, вплоть до структур дендритного типа. Известны также аморфные стеклообразные полимеры иного строения, у к-рых свернутые в глобулы макромолекулы агрегируются в своеобразные гроздья почти шарообразной формы. У аморфных высокоэластичных полимеров обнаружены своеобразные надмолекулярные структуры, названные полосатыми. Получены также данные, доказывающие существование простейших элементов надмолекулярной структуры во всех остальных типах аморфных полимеров (расплавах, р-рах, студнях).[7, С.61]
В аморфных полимерах, макромолекулы которых не связаны в единую трехмерную пространственную сетку, при достаточно высокой температуре тепловое движение становится настолько интенсивным, что появляется возможность перемещения центров тяжести цепных молекул относительно друг друга под действием[4, С.67]
В полимерах, макромолекулы к-рых содержат третичные атомы углерода, распад гидроперекисной группы, протекающий через промежуточное образование О'[5, С.313]
В полимерах, макромолекулы к-рых содержат большое число ненасыщенных связей с высокой реакционной способностью (каучуки и резины на их основе), радикально-цепной путь образования перекисей также преобладает, поскольку цепные реакции в таких полимерах идут значительно быстрее, чем в насыщенных. Вместе с тем при фотосенсибилизированном окислении каучуков и резин, к-рое вызывается длинноволновым светом, не поглощаемым (или слабо поглощаемым) полимером, 02 может стать основным окисляющим агентом, участвующим в образовании перекисей и в Ф. д.[5, С.382]
Полимеры, обратимо изменяющие цвет при облучении светом определенной длины волны, т. наз. ф о-т о х р о м н ы е полимер ы, применяют для регулирования интенсивности и спектрального состава световых потоков. Их можно использовать в качестве дешевых негативных фотоматериалов (фотопластинок) и для изготовления светочувствительных стекол различного назначения, оптич. фильтров. Фотохромные полимеры могут также выполнять функции элементов запоминающих устройств электронных машин. Наиболее эффективные фотохромные системы получены на основе спироппранов. Фотохромные группы м. б. введены непосредственно в макромолекулы путем со-полимеризации или поликонденсации. Сшитые полимеры, к-рые получают сополимеризацией акрилатов с 0,5—1,1% фотохромного бмс-спиробензпирандимет-акрилата, подвергаются при облучении значительной усадке. Подобная, т. наз. тейнохимическая реакция (см. Хемомеханика) была впервые обнаружена в полимерах с объемными боковыми заместителями — производными каротина.[5, С.387]
Фотоциклизация. Эта реакция идет в полимерах, макромолекулы к-рых содержат двойные связи в боковых заместителях. Напр., облучение синдиотактич. 1,2-полибутадиена сопровождается отрывом атома водорода от третичного атома углерода:[5, С.387]
В полимерах, макромолекулы к-рых содержат третичные атомы углерода, распад гидроперекисной группы, протекающий через промежуточное образование О'[8, С.313]
В полимерах, макромолекулы к-рых содержат большое число ненасыщенных связей с высокой реакционной способностью (каучуки и резины на их основе), радикально-цепной путь образования перекисей также преобладает, поскольку цепные реакции в таких полимерах идут значительно быстрее, чем в насыщенных. Вместе с тем при фотосенсибилизированном окислении каучуков и резин, к-рое вызывается длинноволновым светом, не поглощаемым (или слабо поглощаемым) полимером, Ог может стать основным окисляющим агентом, участвующим в образовании перекисей и в Ф. д. Лит.: Карпухин О. Н., Слободецкая Е. М., Усп. хим., 42, в. 3, 391 (1973); Ш л я п и н т о х В. Я., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 19, № 4, 433 (1974); Т h i n i u s K., Stabilislerung und Alterung von Plastwerkstoffen, Bd 1—2, В., 1969 — 70; Ф о и г т И., Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла пер. с нем., Л.,- 1972; Run-by В., Rabek J. F., Photodegradation, photo-oxidation and photostabilization of polymers, L. — [a. o.J, 1975.[8, С.382]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.