Продукт полимеризации представляет собой смесь полимеров различного молекулярного веса, а в случае полимеризации высших сс-оле-. финов также смесь полимеров различной степени кристалличности и разных пространственных структур. Из полиэтилена растворимые парафины и низкомолекулярную полимерную фракцию удаляют путем экстракции ацетоном. Однако в случае поли-сс-олефинрв для разделения продукта на фракции различного молекулярного веса и различной пространственной структуры необходимо последовательно использовать целый ряд различных растворителей. Чтобы отделить высококристаллическую фракцию, следует применять растворители, в которых не происходит значительного набухания кристаллической фракции. Растворители, пригодные в этом отношении для одних полимеров, могут оказаться непригодными для других. Обычно операции по разделению проводят при кипячении.[9, С.172]
В Советском Союзе эмульсионный ПВХ получают в реакторах непрерывного действия объемом 12- 18 м3. В процессе полимеризации ВХ из емкости, охлаждаемой через рубашку рассолом, непрерывно поступает в реактор-полимеризатор через трубчатый теплообменник, где нагревается до 10-20°С (рис. 1.27). Водная фаза (эмульсионная вода), также непрерывно поступающая в реактор, состоит из обессоленной и обескислороженной воды, в которой растворен инициатор (обычно персульфат аммония) и ПАВ - алкилмоносульфонат натрия (коммерческое название Е-30). Для регулирования рН среды используют растворы NaOH и HsPfV Процесс проводят при водном модуле, близком к 1. Реактор для непрерывной эмульсионной полимеризации представляет собой вертикальную емкость цилиндрической формы с секционированной рубашкой. В верхней части реактора расположено перемешивающее устройство - листовая мешалка. Полимеризация при непрерывном методе длится от 10 сут до месяца. Время непрерывной работы лимитируется коркообразованием на стенке реактора, из-за которого ухудшаются условия теплосъема, и накоплением крупных частиц и коагулюмов. Конверсия мономера обычно составляет 90-95%. Производительность реактора может достигать 200 т/(мЗ-год). Для получения некоторых марок эмульсионного ПВХ, F частности для мипластовых сепараторов, ведущие зарубежные фирмы используют реакторы периодического действия (рис. 1.28). Полимерные частицы, полученные в реакторе периодического действия, отличаются меньшими размерами, более узкими молекулярно-массовым распределением и распределением частиц по размерам.[5, С.56]
Будучи запаяна, ампула для полимеризации представляет своего рода потенциальную бомбу, которая требует осторожности в обращении. На рис. 3 показаны остатки стальной муфты, в которую была заключена нижняя часть запаянной ампулы для полимеризации после неудачной полимеризации. Следует сказать, что случай, изображенный на рисунке, конечно, крайний,[3, С.16]
Строгое чередование мономерных звеньев при совместной полимеризации представляет крайний случай отклонения от идеальной радикальной реакционности. Гораздо чаще встречаются случаи, когда скорость реакции между данным радикалом и данным мономером выпадает из закономерности для идеальной радикальной реакционности. Например, стирольный радикал с большой вероятностью присоединяется к молекулам метилакрилата, метилметакрилата, акрилонитрилу и метакрилони-трилу, чем к молекуле стирола. Для всех этих реакций константа гг <^ 1 (табл. 32), тогда как из положения этих мономеров в рядах реакционности можно было бы ожидать обратного, т. е. гг > 1. Это отклонение от закономерности идеальной радикальной реакционности можно объяснить специфическим снижением уровня переходного состояния в этих реакциях вследствие акцепторно-донорного эффекта, находящего свое отражение в ионной структуре переходного состояния, например:[7, С.251]
Пр,и получении, очистке, хранении, транспортировке и переработке мономеров полимеризация является нежелательным процессом. Предотвращение полимеризации представляет собой как теоретический, так и .практический интерес.[2, С.67]
Полихлоропрен, образующийся на первой стадии полимеризации, представляет собой пластичный материал, растворимый в галоидопроизводных углеводородов. В цепи нитевидных макромолекул мономерные звенья сочетаются по схеме «голова к хвосту» (1—4-присоединение). Такое регулярное строение полимера придает ему способность к кристаллизации и облегчает процесс ориентации при растяжении. Структура линейных полимеров хлоропрена была установлена методом озонирования. При озонировании в реакцию вступают двойные связи, которые не принимали участия в первой стадии процесса полимеризации. При увлажнении образующегося озонида происходит его разложение по местам присоединения озонидных групп.[1, С.280]
Реакционный сосуд, используемый для полимеризации, представляет собой простую бутылку с навинчивающейся крышкой, под которую кладут резиновую прокладку, сверху покрытую оловянной фольгой. Бутыль продувают газообразным бутадиеном и наливают в нее дисперсию натрия в ксилоле или толуоле, содержащую около 0,15 г натрия. Затем добавляют 10 мл сухого толуола, после чего вводят 60—70 г бутадиена, сконденсированного при помощи ледяной бани с солью. Смеси дают возможность слегка кипеть непродолжительное время, чтобы полностью вытеснить воздух из сосуда, затем бутыль закрывают крышкой с резиновой прокладкой и толстым диском из оловянной фольги. Бутыль выдерживают в термостатированной бане при температуре 50° и покачивают при помощи механического приспособления. В ходе полимеризации содержимое бутылки становится вязким и в конце концов твердым. Через 24 часа полимер может быть выделен следующим образом: в охлажденную бутыль добавляют бензол, содержащий 10% спирта и следы антиокислителя феиил-р-нафтиламнна. Смесь извлекают из бутыли и переносят в большой избыток бензола, получая гомогенную дисперсию. Полимер осаждают метанолом в виде каучукоподобной массы, которую отжимают от жидкости и смешивают с антиокислителем (2% от веса полимера). Сушку производят, помешая полимер в циркуляционную воздушную печь при 70—80° на 6—8 час.[3, С.266]
Интересный тип полимеризации представляет превращение диазоалканов в полиуглеводороды в присутствии таких катализаторов, как трехфторисшй бор. Реакция протекает согласно уравнению[3, С.329]
Значительный теоретический интерес, особенно при изучении сте-реоспецифической полимеризации, представляет распределение конфигурационных последовательностей в цепях винильных полимеров.[4, С.20]
При столкновении групп ОН и СООН или происходит реакция и между мономерными остатками возникает связь, или такая связь не образуется. Если вероятность первого процесса'р, то вероят-.ность второго будет 1—р, так как р+1—р=\. Для того чтобы получался лг-мер, необходимо, чтобы х—1 раз возникала связь, а один раз не возникала, т. е. чтобы вероятность р осуществлялась х—1 раз и вероятность 1—р только один раз. Так как все эти вероятности осуществляются одновременно, вероятность образования лг-мера будет равна рх~1(\—р) (произведение частных вероятностей). С другой стороны, вероятность возникновения je-мера как отношение числа успешных случаев (получение лг-мера) к общему количеству их (получение полимера любой степени .полимеризации) представляет собой числовую долю лг-мерных молекул в полимере:[6, С.51]
Практический интерес представляет не столько числовое распределение молекулярных масс, сколько массовое, дающее массовую долю полимера той или иной степени полимеризации от об-[6, С.51]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.