Статья по теме: Радикальной реакционности

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Из теории идеальной радикальной реакционности следует, что из двух констант г, находимых из состава совместных полимеров, одна должна быть больше, другая — меньше единицы. Если, например, А более реакционный мономер, чем В, то &АА /&АВ 1> 1» а &вв /&ВА <С !• Обсуждение обширного материала по совместной полимеризации приводит к выводу, что эти соотношения действительно соблюдаются для большинства пар мономеров **. Однако имеется немало случаев отклонений от этой закономерности. Например, для двухкомпонентных систем, составленных из стирола и метилакрилата, акрилонитрила или метилметакрилата, обе константы г меньше единицы. То же относится к системам: бутадиен — акрилонитрил, бутадиен—метилметакрилат и к некоторым другим системам (см. табл. 32).[2, С.204]

Изложенная выше теория радикальной реакционности применима прежде всего к углеводородам. Для молекул, содержащих гетероатомы, необходимо учитывать два новых обстоятельства. Атомы галогенов, азота, кислорода, серы и другие атомы более электроотрицательны, чем атомы водорода и углерода. Поэтому замена в углеводородах атома водорода на гетеро-атом вызывает смещение заряда а-связей в сторону гетероатома (индуктивный эффект). Это изменяет эффективное поле, в котором движутся я-электроны. Кроме того, гетероатомы имеют замкнутые электронные пары р-электронов, которые могут при известных условиях принимать участие в образовании химических связей наряду с р-электронами кратных связей и свободных радикалов (мезомерный эффект). Влияние указанных факторов на энергию активации мы будем называть «полярным эффектом». Если гетероатомные заместители содержат кратные связи (С=0, CEHN), то необходимо учитывать также влияние сопряжения. Все эти факторы, влияющие на энергию активации, проявляются одновременно и, строго говоря, не могут быть отделены один от другого.[2, С.198]

Согласно теории идеальной радикальной реакционности, ряд мономеров, расположенный по возрастанию константы скорости роста при гомопо-лимеризации, должен быть антибатен ряду реакционности мономеров по данным совместной полимеризации. В табл. 34 помещены кинетические константы реакции роста для некоторых мономеров. Таблица составлена по данным, приведенным в главе III. В этой же таблице приведены значения константы Q Алфрея и Прайса (стр. 253).[2, С.206]

Заметим, что характеристика радикальной реакционности молекул по величине индекса свободной валентности применима, по-видимому, только для углеводородов. Однако и для этого класса соединений эта характеристика менее точна, чем характеристика по энергиям локализации или коэффициентам сопряжения (см. ниже).[2, С.262]

Изложенная выше теория идеальной радикальной реакционности основана на некоторых идеализированных предположениях. Возникает вопрос, в какой мере эти представления применимы к реальным молекулам.[2, С.198]

Вторая часть книги посвящена вопросам радикальной реакционности, т. е. связи между строением молекул (радикалов) и скоростью различного типа элементарных реакций, в которые эти молекулы вступают. Вопросы, непосредственно относящиеся к полимеризации, здесь занимают хотя и видное, но не доминирующее положение. Много внимания уделено количественным исследованиям радикальной реакционности, выполненным в последние годы главным образом методом конкурирующих реакций. Рассмотрены как эмпирические подходы к проблеме реакционности, так и теоретические, идущие от квантовой химии.[2, С.5]

Ярким примером отклонения от теории идеальной радикальной реакционности могут служить случаи правильного чередования мономерных звеньев А и В в полимерной цепи при совместной полимеризации некоторых пар мономеров. Так, при полимеризации малеинового ангидрида со стиролом обе константы совместной полимеризации близки к нулю. Это значит, что каждый полимерный радикал избирательно реагирует с «чужим» мономером. Очевидно, во всех случаях, когда обе константы г меньше единицы, проявляется тенденция к преимущественному реагированию полимерного радикала с «чужим» мономером.[2, С.205]

Однако далеко не во всех случаях простая теория радикальной реакционности позволяет понять характер кривых скорость полимеризации — «остав. В тех случаях, когда обе константы совместной полимеризации меньше единицы, что указывает на преимущественную склонность к реакции с «чужим» мономером, кривая может проходить через максимум. Примером может служить система акрилонитрил — стирол (см. рис. 38, стр. 145).[2, С.208]

До сих пор, рассматривая влияние заместителей на скорость радикальной полимеризации, мы учитывали только роль сопряжения. Такой подход характерен для теории идеальной радикальной реакционности, где реакционная способность мономеров и радикалов оценивается по одной энергии сопряжения без учета пространственных и полярных эффектов, обусловленных заместителем. Вместе с тем'эти эффекты в некоторых случаях могут оказывать существенное влияние на энергию активации полимеризации.[1, С.236]

Для углеводородов может быть построена простая теория влияния сопряжения на радикальную реакционность, если сделать некоторые предположения, идеализирующие реально протекающие процессы. Эта теория в дальнейшем будет именоваться теорией идеальной радикальной реакционности. Позже мы обсудим, в какой мере теория идеальной радикальности применима к молекулам, содержащим гетероатомы.[2, С.191]

Анализ состава совместных полимеров позволяет определить величину &AA/UAB- Если ААА /&АВ > 1, то это означает, что радикал А скорее реагирует с мономером А, чем с мономером В; при /САА /&АВ <С 1 мономер В реакционнее мономера А. Исследуя состав полимера при совместной полимеризации какого-нибудь мономера А с различными мономерами В1, В2, В3 и т. д., можно получить ряд реакционности мономеров по отношению к полимерному радикалу А. В табл. 32 приведены значения ^АА/^АВ Для различных полимерных радикалов (горизонтальный ряд). При указанном в таблице порядке расположения мономеров в вертикальном ряду, исключая из рассмотрения малеиновый ангидрид, наблюдается более или менее закономерное убывание величины /САА/^АВ почти во всех графах таблицы. Таким образом, мономеры записаны в вертикальном ряду сверху вниз в порядке возрастания их радикальной реакционности. Эти ряды одинаковы для всех полимерных радикалов, что находится, по крайней мере, в качественном согласии с теорией идеальной радикальной реакционности.[2, С.204]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь