Потенциометрич титрования

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

В аналитпч. практике для потенциометрич. титрования большое применение имеют электроды на основе М. и. (мембранные электроды). Их используют для индикации конечной точки непосредственных потенцно-метрич. определений ионов серебра, бария, висмута, алюминия, никеля, фосфатов, галогенов, сульфатов и др. в присутствии посторонних ионов в широком диапазоне концентраций. С помощью мембранных электродов наиболее просто определяют активность ионов в растворах. Линейность кислотной функции некоторых типов мембранных электродов в присутствии ряда поливалентных металлов определяет преимущество мембранного электрода в ряде случаев перед стеклянным. Лит.: Л а с к о р и и Б. Н., С м и р н о в а Н. М., Г а н т-м а н М. Н., Ионообменные мембраны и их применение, М., 1961- С а в е н к о О. Д., Ш о с т а к Ф. Т., Л а с к о-рин Б. Н., Усп. хим., 37, в. 11, 2094 (1968); Ш п и г-л е р К. С., в кн.: Ионообменная технология, пер. с англ., М., 1959; В 1 о с k М. and К i t с li е п е г J . A., J. Elect-rochem. Soc., 113, Л» 9, 947 (1966); Деминерализация методом электродиализа, пер. с англ., М., 1963. Ю. А. Лейкип.[1, С.89]

Рис. 2. Кривые потенциометрич. титрования: 1, 2 — р-ры соответственно синдиотактич. д изотактич. полиакриловой к-ты в воде; 3 —[2, С.46]

Предсказания теорий, основанных па сферич. моделях, плохо согласуются с опытом. Оказывается, что потенциалы электростатич. поля, оцененные, напр., из данных потенциометрич. титрования и по электро-форетич. подвижности, много выше. В то же время рассчитанное разворачивание полиионов оказывается существенно больше наблюдаемого на опыте. Несовершенство сферич. моделей в значительной степени обусловлено заменой дискретных фиксированных зарядов полпиона непрерывным распределением заряда на поверхности или в объеме сферы. Это приводит к тому, что потенциал внутри проницаемой сферы оказывается приблизительно постоянным. На самом деле он сильно изменяется от точки к точке; это предполагает как большие отрицательные, так и большие положительные отклонения от нек-рой приблизительно постоянной величины, даваемой теорией. Вблизи заряженного участка реального полииона электростатич. потенциал в несколько раз превышает kT/e, очень быстро уменьшается с расстоянием и становится пренебрежимо мал на расстоянии порядка 1/х. Т. обр., хотя вблизи каждого участка полииона потенциал высок, потенциал средней силы между участками полиионов ниже, чем предсказывает теория, основанная на непрерывном распределении заряда. Отсюда следует эффективное экранирование фиксированных зарядов реального полииона и завышенные теоретич. оценки степени его разворачивания.[2, С.47]

Полная обменная емкость И. с. определяется общим количеством всех активных групп ионита, вступающих в реакцию ионного обмена. Значение этой величины всегда постоянно для данного образца И. с. Значение обменной емкости по определенным активным группам, как и полной обменной емкости, постоянно для каждого образца И. с. Экспериментально его определяют по перегибу кривых потенциометрич. титрования И. с. (рис. 2). Значение равновесной обменной емкости ионита непостоянно и зависит от рН среды, концентрации р-ра электролита, свойств обменивающихся ионов и др. факторов.[4, С.434]

Количественное определение ОН-групп различной природы в Л. связано с большими трудностями и до сих пор для этой цели нет вполне надежных методик. Содержание фенольных ОН-групп определяют спектро-фотометрич. методом, основанным на смещении УФ-спектров в щелочной среде, методом потенциометрич. титрования в неводных растворителях, окислительным деметоксилированием с помощью NaIO4 и др. Для Л. Бьеркмана все эти методы дают сравнительно близкие значения.[5, С.32]

В аналитич. практике для потенциометрич. титрования большое применение имеют электроды на основе М. и. (мембранные электроды). Их используют длл индикации конечной точки непосредственных потенциометрич. определений ионов серебра, бария, висмута, алюмиюш, никеля, фосфатов, галогенов, сульфатов и др. в присутствии посторонних ионов в широком диапазоне концентраций. С помощью мембранных электродов наиболее просто определяют активность ионов в растворах. Линейность кислотной функции некоторых типов мембранных электродов в присутствии ряда поливалентных металлов определяет преимущество мембранного электрода в ряде случаев перед стеклянным. Лит.: ЛаскоринБ. Н., Смирнова Н. М., Г а н т-м а н М. Н., Ионообменные мембраны и их применение, М., 1961; Савенко О. Д., Ш о ста к Ф. Т., Л а с к о-рин Б. Н., Усп. хим., 37, в. 11, 2094 (1968); Ш п и г-лер К. С., в кн.: Ионообменная технология, пер. с англ., М., 1959; Block М. and Kitchener J. A., J. Elect-rochem. Soc., ИЗ, № 9, 947 (1966); Деминерализация методом электродиализа, пер. с англ., М., 1963. Ю.А.Лейкин.[5, С.87]

Молекулярная масса. Для П. со степенью полимеризации 150—200 и меньше мол. масса м. б. определена анализом концевых групп. Этот метод применим лишь при отсутствии циклич. пептидов и низкомолекулярных примесей, содержащих функциональные группы, аналогичные концевым группам линейного П. Концевые аминогруппы м. б. определены титрованием хлорной к-той (в неводной среде в присутствии кристаллич. фиолетового) или методом потенциометрич. титрования. Определение концевых аминогрупп по Ван-Слайку (измерением объема азота, выделяющегося при обработке пептида азотистой к-той) возможно даже в случае нерастворимых в воде полимеров. Иногда П. обрабатывают 2,4-динитрофторбензолом и определяют количество модифицированных концевых групп спектро-фотометрически. Концевые карбоксильные группы м. б. оттитрованы метилатом натрия в органич. растворителе-в присутствии тимолового синего. С-Концевая аминокислота П., полученного полимеризацией карбоксиан-гидридов а-аминокислот (см. ниже), может нести спе-цифич. эфирную или амидную группировку катализатора полимеризации, которая м. б. подвергнута количественному анализу.[6, С.14]

Рис. 2. Кривые потенциометрич. титрования: 1, g — р-ры соответственно синдиотактич. и изотактич. полиакриловой к-ты в воде; з — синдиотактич. полиакриловой к-ты в 0,1 М NaCl; 4 — пропионовой к-ты в воде.[6, С.46]

Предсказания теорий, основанных на сферич. моделях, плохо согласуются с опытом. Оказывается, что потенциалы электростатич. поля, оцененные, напр., из данных потенциометрич. титрования и по электро-форетич. подвижности, много выше. В то же время рассчитанное разворачивание полиионов оказывается существенно больше наблюдаемого на опыте. Несовершенство сферич. моделей в значительной степени обусловлено заменой дискретных фиксированных зарядов полииона непрерывным распределением заряда на поверхности или в объеме сферы. Это приводит к тому, что потенциал внутри проницаемой сферы оказывается приблизительно постоянным. На самом деле он сильно изменяется от точки к точке; это предпола-гает как большие отрицательные, так и большие положительные отклонения от нек-рой приблизительно постоянной величины, даваемой теорией. Вблизи заряженного участка реального полииона электростатич. потенциал в несколько раз превышает kT/в, очень быстро уменьшается с расстоянием и становится пренебрежимо мал на расстоянии порядка 1/х. Т. обр., хотя вблизи каждого участка полииона потенциал высок, потенциал средней силы между участками полиионов ниже, чем предсказывает теория, основанная на непрерывном распределении заряда. Отсюда следует эффективное экранирование фиксированных зарядов реального полииона и завышенные теоретич. оценки степени его разворачивания.[6, С.47]

Из данных потенциометрич. титрования П. можно определить электростатич. свободную энергию полиионов. Это, в свою очередь, позволяет экспериментально исследовать конформационные превращения в р-рах П. Для поликислоты при степени диссоциации а,- <Зэл(а,-)/Р определяется как площадь под кривой графика зависимости рН — log[a,7(l—a/)]— —рК0 от а/. Очевидно, что для П. СЭЛ (а,-)/За,- >0, и, следовательно, dA7da,-<0 (K0 — характеристич. KOF станта диссоциации, соответствующая а/=0, К ~ кажущаяся константа диссоциации), т. е. по мере ионизации цепочки поликислота ведет себя, как все более слабый П. В случае полимерных оснований, по мере протонирования основных групп, цепочка сильнее отталкивает протоны, и кислотность полимера возрастает, а значит уменьшается сила полиоснования. Эти эффекты, как и следует ожидать из общей теории П., существенно уменьшаются при увеличении ионной силы р-ров.[6, С.49]

При экспериментальном изучении р-ров П. часто оказывается, что ДСЭЛ пропорциональна log[a,-/(l—a,-)] в интервале 0,1<а,-<0,9, и кривые потенциометрич. титрования описываются ур-нием[6, С.50]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь

Решение задач по химии любой сложности. Для студентов-заочников готовые решения задач из методичек Шимановича И.Л. 1983, 1987, 1998, 2001, 2003, 2004 годов.

Статья по теме: Потенциометрич титрования

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ