Это приводит к тому, что присоединение происходит главным образом в положение 1 — 4, так как первый и четвертый атомы углерода становятся более реакционноспособными. Введение заместителей ко второму углеродному атому способствует повышении! активности связи 3—4 и уменьшению активности связи 1—2.[1, С.108]
Как будет показано в последующих главах, исследование процессов деструкции в химии полимеров играет важную роль как метод изучения строения полимеров. Выше указывалось, что исследование строения целлюлозы и каучука послужило стимулом для развития работ в области деструкции полимеров. Среди наиболее известных последующих работ можно упомянуть работы Марвела с сотрудниками. В этих работах, в частности, было показано, что во многих полимерах присоединение происходит по типу «голова к хвосту» (гл. 6). Другим важным примером таких работ является определение положения двойных связей в ненасыщенных полимерах методом озонирования с последующим разложением полученных озонидов и идентификацией полученных продуктов (гл. 5). Совсем недавно было осуществлено гидролитическое отщепление от молекулы поливинилацетата боковых цепей, содержащихся в этом полимере в небольших количествах, что позволило установить их происхождение и механизм образования (гл. 3).[5, С.10]
В отсутствие антиоксиданта или в присутствии перекисей присоединение происходит к другому атому углерода и образуется 1 ,2-хлорбромэхан :[3, С.204]
Предполагаемая структура может образоваться в том случае, если присоединение происходит не по месту двойной связи, как обычно, а сопровождается смещением заряда на аллильную метил еновую группу*; Поскольку подобные явления никогда не наблюдали при полимеризации а-олефинов с применением катализатора Циглера, обсуждение вопроса о структуре полиизобутилена следует отложить до получения дополнительных данных.[8, С.147]
На основании указанных аналитических признаков сделан вывод о строении исследуемых соединений. Во всех случаях присоединение происходит как по правилу, так и против правила Марковникова с образованием а- и ^-изомеров. Ниже приведены спектры полученных соединений.[6, С.155]
Место атаки при реакции между анионным активным центром и ненасыщенным мономером определяется относительной устойчивостью возникающего при этом карбаниона. В ряду мономеров, содержащих электро-фильпые заместители, наименее устойчивы первичные карбаниопы; поэтому присоединение происходит по типу:[7, С.76]
Место атаки при реакции между анионным активным центром и ненасыщенным мономером определяется относительной устойчивостью возникающего при этом карбаниона. В ряду мономеров, содержащих электро-фильные заместители, наименее устойчивы первичные карбанионы; поэтому присоединение происходит по типу:[9, С.73]
Таким образом, в зависимости от условий и применяемых катализаторов присоединение сероводорода к метилакрилату может идти или по радикальному механизму или через промежуточное активное соединение нерадикалыюго типа. Присоединение сероводорода к мети л мет акр ил а ту в присутствии оснований и апионитов идет исключительно п (3-положение. Скорость реакции возрастает с увеличением рКа тиолоп, рКн оснований, применяемых в качестве катализаторов, и полярности среды [16]. Присоединение происходит последовательно; в качестве промежуточного соединения образуется меркаптопроизводное мстилакрилата (I) [17]: Н2$ + СН2—СМ—С—ОСН3-----»-[2, С.329]
Химизм реакций, приводящих к И. п., не во всех случаях надежно установлен. Наиболее подробно исследовано ингибирующее действие хинонов, многоядерных углеводородов, ароматич. иитросоединеиий и производных бензола (см. таблицу). Хиноны реагируют с макрорадикалами через атомы кислорода, причем одна молекула хинона обрывает две реакционные цепи и входит в макромолекулу. Многоядерные углеводороды присоединяются к макрорадикалам через наиболее реакционные атомы углерода, напр. в случае антрацена присоединение происходит в jneao-положении. Нитро-соединения реагируют через нитрогруппу. Фенолы, в частности полифенолы, и ароматич. амины — слабые ингибиторы, в отличие от продуктов их окисления, имеющих хиноидное строение. Ингибиторами являются металлы с переменной валентностью, напр. Fe3+ в растворимой форме, а также кислород. Из равенства (4) видно, что эффект ингибирования определяется условиями полимеризации. При увеличении скорости инициирования эффект ингибирования понижается, а при повышении темп-ры может увеличиваться или уменьшаться в зависимости от того, что больше — Ev или 0,5 Екп [Ех и Ет— энергии активации соответственно реакций (I) или (II) и инициирования].[9, С.416]
Химизм реакций, приводящих к И. п., не во всех случаях надежно установлен. Наиболее подробно исследовано ннгибиругощее действие хинонов, многоядерпых углеводородов, ароматич. нитросоедипенпй и производных бензола (см. таблицу). Хпноны реагируют с макро-радикалами через атомы кислорода, причем одна молекула хинона обрывает две реакционные цепи и входит в макромолекулу. Мпогоядерные углеводороды присоединяются к макрорадикалам через наиболее реакционные атомы углерода, напр. в случае антрацена присоединение происходит в жезо-положепии. Нитро-соедппения реагируют через нитрогруппу. Фенолы, в частности полкфеполы, и ароматич. амппы — слабые ингибиторы, в отличие от продуктов их окисления, имеющих хшюндное строение. Ингибиторами являются металлы с переменной валентностью, напр. Fe3+ в растворимой форме, а также кислород. Из равенства (4) видно, что эффектингибировапия определяется условиями полимеризации. При увеличении скорости инициирования эффект ипгибирования понижается, а при повышении теми-ры может увеличиваться или уменьшаться в зависимости от того, что больше — Ev пли 0,5 ?„„ \Ех и /?ич— энергии активации соответственно реакций (I) пли (II) и инициирования].[7, С.419]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.