Статья по теме: Радиационно химических

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

При работе на изотопных радиационно-химических установках необходимо строго соблюдать правила, предусмотренные специальной инструкцией.[1, С.26]

Для целей радиационно-химической технологии используют изотопные установки и ускорители электронов. Излучателями в изотопных установках обычно служат искусственные радиоактивные изотопы с длительным периодом полураспада, в особенности кобальт-60 [5]. Большая проникающая способность гамма-излучения в сочетании с высокой удельной активностью применяемых источников излучения дает возможность достигать значительных мощностей дозы внутри радиационно-химических аппаратов разнообразного назначения. Для генерирования потоков электронов применяют ускорители электронов. Относительно малая проникающая способность электронов благоприятствует их применению для радиационных воздействий в объектах небольшой толщины, например полимерных пленках. Для осуществления энергоемких химических процессов целесообразно применять энергию осколков ядерного деления.[2, С.157]

Основным количественным параметром, характеризующим степень облучения, служит поглощенная доза. Она определяется как усредненное количество энергии, поглощенное в объеме единичной массы вещества. Изменение дозы во времени представляет собой важную характеристику облучения. Количественное описание радиационно-химических процессов как элементарных, так и результирующих, требует, кроме обычных интегральных и дифференциальных величин, введения соотношения между поглощенной лучистой энергией и химическим результатом ее действия. Для этой цели служит радиационно-химический выход G, представляющий «обой число химических изменений при поглощении 100 эВ лучистой энергии.[3, С.214]

Радиационная полимеризация. Кроме суспензионной и эмульсионной полимеризации ТФЭ в воде под действием химических инициаторов наиболее подробно изучена полимеризация ТФЭ, активированная у"излУчением- Радиационная полимеризация, которая вначале сильно заинтересовала химиков в связи с высоким радиационно-химическим выходом ПТФЭ и потенциальной возможностью повышения чистоты полимера и улучшения его свойств, не оправдала надежд исследователей. Этим методом не удалось получить полимер, существенно превосходящий по свойствам ПТФЭ, синтезированный при химическом инициировании, а иногда качество радиационного ПТФЭ было ниже [43]. Поэтому, а также в связи с необходимостью больших затрат на проведение процесса, радиационная полимеризация ТФЭ до сих пор не реализована в промышленности.[4, С.36]

Одно из наиболее существенных отличий радиационно-химических реакций от фотохимических связано с неизбирательным характером поглощения ионизирующего излучения. В то время как свет поглощается лишь в том случае, когда его частота соответствует полосе поглощения молекулы, энергия радиации поглощается всеми молекулами, вызывая акты ионизации и переводя молекулы в возбужденное состояние. Количество поглощенной энергии можно считать пропорциональным общему числу электронов в единице объема вещества и не зависящим от химической природы молекул. Эта величина, однако, зависит от вида излучения. Быстрый электрон, порожденный ^-квантом Co60, в среднем теряет 0,02 эв энергии на 1 А своего пути в воде, тогда как для а-частиц эта величина почти в 1000 раз больше. Величина потери энергии на единице пути частицы получила название линейной потери энергии (ЛПЭ или L.E.T.).[6, С.67]

Эта феноменологическая концепция в дальнейшем получила несколько более конкретное выражение [178]. В многокомпонентной смеси каждая возбужденная молекула взаимодействует с окружающими молекулами. Это взаимодействие влияет на вероятности дезактивации и химического превращения. При рассмотрении радиационно-химических свойств чистой жидкости или разбавленного раствора взаимодействие между возбужденной и невозбужденными молекулами часто может не учитываться в явной форме, так как возбужденная молекула всегда окружена молекулами одного и того же типа. Это взаимодействие в первом приближении можно рассматривать как образование бинарных комплексов между воз бужденной и невозбужденными молекулами. Согласно расчетам Хойтинка [207], взаимодействие между возбужденной и невозбужденной молекулами бензола приводит к связи прочностью в несколько десятых электроно-вольта. Возможно, что во многих случаях это взаимодействие имеет акцепторно-допорный характер. Чем меньше разность между ионизационным потенциалом донора и электронным сродством акцептора и чем выше уровень возбуждения донора, тем благоприятнее условия для образования акцепторно-донорного комплекса. Таким образом, для двух-компонентной системы в общем случае возможны следующие процессы:[6, С.80]

Книга не лишена недостатков. Изложение носит местами отрывочный, фрагментарный характер. Частично это обусловлено недостатком проверенного экспериментального материала, частично же — необычайно быстрым развитием радиационной химии и физико-химии полимеров. Большое количество накопленных в ней фактов не нашло еще единой интерпретации; создание надежной теории радиационно-химических превращений в полимерных веществах является задачей будущего. Автор всюду, где это возможно, стремится отмечать спорные и нерешенные вопросы, которых еще очень много в этой молодой области науки.[7, С.5]

В этой главе мы опишем вкратце и в общем виде химические эффекты, вызываемые ионизирующими излучениями в газах и конденсированных системах. При этом мы приведем для иллюстрации несколько примеров радиационно-химических реакций.[7, С.51]

Образование возбужденных молекул заслуживает особенного внимания и без сомнения представляет собой общее явление. Стало привычным рассматривать действие излучения высокой энергии как результат одного лишь эффекта ионизации. Такое предположение почти всегда делается в биологических исследованиях. Однако уже давно установлено, что по крайней мере половина энергии излучения участвует в создании возбужденных молекул и радикалов, так как энергия W, необходимая для создания пар ионов, как было указано выше, для большинства веществ по крайней мере вдвое превышает минимальный потенциал ионизации. Потенциал ионизации воздуха равен 16 в, \в то время как W = 32,5 эв. Для водяного пара разница еще больше; W имеет примерно такое же значение, как для воздуха, а потенциал ионизации составляет 13 в. Избыток энергии расходуется на электронные возбуждения в поглощающих молекулах. Прямое доказательство этого положения дано в работе Эссекса [3], который измерял скорости радиационно-химических реакций в газах (окись азота и аммиак), к которым была приложена разность потенциалов, достаточная для быстрого удаления всех ионов. Если бы реакция была обусловлена только ионами, она прекращалась бы при их уносе к электродам; на самом же деле скорость реакции при этом уменьшалась всего в два раза или даже меньше. Реакции, происходящие в отсутствие ионов, вызываются возбужденными молекулами и радикалами. Электронные возбуждения, созданные излучениями высокой энергии (как фотонами, так и частицами), по-видимому, очень близки к тем, которые вызываются фотонами низкой энергии (т. е. ультрафиолетовым и видимым светом) с той разницей, что правила отбора, управляющие фотохимическими реакциями, в данном случае могут не выполняться. В газообразном состоянии возбужденные молекулы могут существовать в течение длительного времени, достаточного для того, чтобы произошла диссоциация. В жидкостях и твердых телах это менее вероятно, так как здесь гораздо более вероятна передача энергии возбуждения при столкновениях. К сожалению, имеется очень мало данных, чтобы сравнивать относительную роль тех радикалов и возбужденных[7, С.53]

В газовых радиационно-химических реакциях, в которых отношение M/N равно 20 или более (например, при полимеризации ацетилена), теория оболочек, по-видимому, несостоятельна, так как потребовалось бы предположить существование оболочек неправдоподобно большой величины. По-видимому, в этом случае [4, 5J наиболее вероятным объяснением является ценная реакция, инициированная первичным свободным ион-радикалом[7, С.54]

При исследовании многих радиационно-химических реакций ,в газовой фазе сделано важное наблюдение, согласно которому присутствие «инертного» газа часто не оказывает влияния на величину M/N даже если парциальное давление инертного газа .столь велико, что большая часть ионизации должна происходить в нем, а не в реагирующем веществе [6]. Так, на разложение воды и двуокиси углерода и на полимеризацию ацетилена не влияет присутствие азота или ксенона под значительным давлением. Здесь возможны различные объяснения. Линд с сотрудниками считают, что образуются смешанные соль/ватные оболочки. В тех случаях, когда инертный газ В имеет более высокий потенциал ионизации /в, чем потенциал реагирующего вещества А (/А), может происходить (перенос заряда к реагенту [7]:[7, С.54]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь