На главную

Статья по теме: Радикалов инициирующих

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Интересные блоксополимеры получены сочетанием блоков полистирола и полиметклметакрилата путем сополимеризации метил-метакрилата с бирадикалами макромолекул полистирола. Бирадика-лы образуются из макромолекул полистирола, на концах которых находятся гидроперекисные группы. Для образования таких макромолекул стирол полимеризуют в присутствии дигидроперекиси, например дигидроперекиси м-диизопропилбензола. При распаде дигидроперекиси образуются три типа радикалов инициирующих полимеризацию стирола:[2, С.545]

Скорость распада инициатора полимеризации зависит от его природы, температуры, характера среды, наличия восстановителя и пр. Не все свободные радикалы, образующиеся при распаде инициатора, вызывают реакцию полимеризации. Доля свободных радикалов, инициирующих полимеризацию, по отношению к их общему количеству, определяет эффективность инициатора. Непроизводительный расход свободных радикалов объясняется их рекомбинацией и участием в побочных реакциях. Если термический распад инициатора происходит в растворе, то оба радикала инициатора находятся близко друг к другу, окружены молекулами растворителя и могут исчезать вследствие рекомбинации.[1, С.140]

Связь между углеродом и фтором хотя и полярна, но мало поляризуема. Более того, по мере накопления атомов фтора в молекуле ее полярность уменьшается. Одновременно уменьшается длина связи С—F и увеличивается ее энергия [3—5]. Энергия связи С—F весьма велика (498 кДж/моль), и эта связь не рвется по гемолитическому механизму, не расщепляется кислородом при высокой температуре [6]. Единственным источником радикалов, инициирующих цепной деструктивный распад перфорированных углеводородов, является термический разрыв углерод-углеродной связи.[1, С.502]

Сопоставление скорости распада инициатора и количества начальных радикалов показывает, что не все радикалы, образующиеся при распаде инициатора, начинают рост полимерной цепи. Поэтому существенной характеристикой инициатора служит доля его свободных радикалов, инициирующих процесс полимеризации—так называемая эффективность инициирования. Эффективность инициирования не является величиной абсолютной, она зависит от характера мономера, среды, концентрации инициатора, температуры реакции. Например, эффективность инициирования стирола[2, С.99]

Передача цепи. Для процессов полимеризации, протекающих в среде растворителя, а также для полимеризации мономеров, в молекулах которых имеются подвижные атомы или группы, характерны реакции передачи цепи. В этом случае насыщение макрорадикала происходит вследствие присоединения атомов или групп, отщепляющихся от других молекул (мономера, полимера, растворителя и др.). В результате образуются валентно-насыщенная макромолекула полимера и свободный радикал, начинающий новую молекулярную цепь. Таким образом, при передаче цепи прекращение роста макромолекулы не приводит к уничтожению кинетической цепи. Если реакционная способность новых радикалов, образующихся при передаче цепи, мало отличается от активности начальных радикалов, инициирующих образование кинетических цепей, то передача цепи заметно не изменяет скорость полимеризации, но приводит к образованию полимера с пониженным средним молекулярным весом. Протекание реакций передачи цепи может быть обнаружено из сопоставления молекулярного веса и скорости полимеризации при различных концентрациях веществ, на молекулы которых передаются цепи.[2, С.125]

При полимеризации бутадиена, хлоропрена, 2,3-диметилбутадиена при определенных условиях наряду с линейной полимеризацией протекает трехмерная, так называемая ^-полимеризация, за счет двойных связей, имеющихся в полимере. Характерной особенностью со-полиме-ров является их большая реакционная способность, обусловленная наличием в них свободных радикалов. Это объясняется тем, что скорость реакции обрыва цепи при полимеризации в образующейся сетке очень мала вследствие малой подвижности макрорадикалов. Подвижность молекул мономера достаточно высока, поэтому скорость трехмерной полимеризации выше скорости линейной полимеризации, причем она возрастает во времени. Это связано с тем, что быстрое накопление полимера создает местные напряжения в сетке и приводит к разрыву отдельных связей с образованием новых свободных радикалов, инициирующих полимеризацию мономера (что было показано экспериментально). С повышением температуры не наблюдается увеличения скорости трехмерной полимеризации, так как возрастает подвижность макрорадикалов и повышается скорость реакции обрыва цепи.[3, С.98]

Для получения олигомерных радикалов, инициирующих полимеризацию мономера при синтезе блок-сополимеров, могут быть использованы различные методы.[3, С.202]

Следует отметить, что эффективность инициирования полимеризации с использованием таких систем сравнительно низкая, так как лишь 12% от массы применяемой гидроперекиси расходуется на образование радикалов, инициирующих полимеризацию.[6, С.40]

Отщепление ацетильных групп в результате нагревания при 2Ю°С в течение 10 минут пока не происходит. Далее начинается один из основных автокагалитических процессов: цис -элиминирование (отщепление) уксусной кислоты, приводящее к дальнейшему потемнению и углублению цвета ацетата целлюлозы и термопласта на его основе. Одновременно происходит медленный процесс деструкции ацетата целлюлозы, обусловленный образованием гидроперекисных радикалов, инициирующих процесс снижения молекулярной массы. Главная причина появления цвета полимера АЦ и пластической в массы на ею основе - возникновение центров формирования полиеновых последовательностей. Центры формирования полиеновых последовательностей возникают в первую очередь из-за наличия инородных функциональных iTjynn, а также примесей нецеллюлозною характера (смоляных веществ и т.д.).[7, С.89]

Исходя из протекания этих двух основных процессов старения АЦ: автокаталитический процесс - формирование центров полиеновых последовательностей и цис-элиминирование АсОН и медленное снижение молекулярной массы (деструкция) АЦ, обусловленное образованием гидроперекисных радикалов, инициирующих процесс снижения молекулярной массы, необходимо производить стабилизацию ацегага целлюлозы и пластической массы на его основе.[7, С.89]

Диссоциация комплекса [Fe2+X] приводит к образованию свободных радикалов, инициирующих полимеризацию растворенных в воде мономеров (нитрилакриловая кислота, метилметакрилат, метакриловая кислота, метилакрилат). Фотоактивными комплексами являются Fe3+OH~, Fe3+Cl", FeC2Ot, FeHCitr+ и др. Квантовый выход образования Fe2+ при действии света с Я, = 3130 А составляет 0,16 для комплекса Fe3+OH~ [151]. Имеются указания, что квантовый выход этих реакций уменьшается с увеличением длины волны света [150]. Сенсибилизация ионами уранила, по-видимому, происходит по тому же механизму [152].[8, С.66]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гармонов И.В. Синтетический каучук, 1976, 753 с.
2. Лосев И.П. Химия синтетических полимеров, 1960, 577 с.
3. Стрепихеев А.А. Основы химии высокомолекулярных соединений, 1976, 440 с.
4. Зильберман Е.Н. Примеры и задачи по химии высокомеолекулярных соединений, 1984, 224 с.
5. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения, 1981, 656 с.
6. Лебедев А.В. Эмульсионная полимеризация и её применение в промышленности, 1976, 240 с.
7. Манушин В.И. Целлюлоза, сложные эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе, 2002, 107 с.
8. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации, 1966, 300 с.
9. Симионеску К.N. Механохимия высокомолекулярных соединений, 1970, 360 с.
10. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 516 с.
11. Гейлорд Н.N. Линейные и стереорегулярные полимеры, 1962, 568 с.
12. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 514 с.
13. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 6, 1961, 854 с.
14. Коршак В.В. Прогресс полимерной химии, 1965, 417 с.
15. Коршак В.В. Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений Том 9, 1967, 946 с.

На главную