Кинетика трехмерной полимеризации изучена очень мало, поэтому можно отметить лишь самые общие ее особенности. Полимеризация олигоэфиров, по-видимому, очень близка к трехмерной полимеризации диеновых углеводородов (образование ш-полимера см. на с. 98). Для полимеризации олигомеров характерно увеличение скорости полимеризации во времени, что объясняется возрастанием вязкости среды и соответствующим уменьшением скорости реакции обрыва цепи, а также, по-видимому, образованием новых свободных радикалов в результате разрыва связей в напряженных участках полимерной сетки.[2, С.204]
Отличительной чертой гелеобразования при трехмерной полимеризации олигомеров (в рамках модели олигомер — частицы микрогеля — макрогель) является [135] то, что образующиеся до первой точки геля разветвленные полимеры вследствие малой концентрации преимущественно сворачиваются в клубки или анизометрические образования в зависимости от жесткости и химической природы макромолекул, а также параметров взаимодействия разветвленных полимеров со средой. Глобулы и анизометрические структуры являются основными элементамиморфологической структуры от-вержденных ОЭА. Этот процесс выделения частиц микрогеля в значительной мере связан с несовместимостью полимера и «растворителя» (в данном случае низкомолекулярных компонентов реагирующей системы) и может рассматриваться как явление синерезиса.[6, С.70]
Применен метод ДТА и к исследованию механизма трехмерной полимеризации триаллилцианурата и триаллилизоциан-урата (рис. VII.8) [7]. Триаллилцианурат дает пики при 100 я 160—210°С. Первый из них связывают с раскрытием двух двойных связей, второй — с полимеризацией по третьей двойной связи и одновременным превращением цианурата в нзо-пнапупот[1, С.111]
Студни первого т:та образуются при самопроизвольном набухании пространственно-сшитых полимеров, при трехмерной полимеризации или поликондснсацни в растворе, в процессе химических реакций сшивания в присутствии растворителей. Момент, когда растворы теряют текучесть к превращаются в студень, называется тачкой еелеойразовшшя (желатинирования, желнропания, гель-точкой).[3, С.417]
Уравнение Аврами далеко не ограничивается кристаллизацией: область его применений очень широка при описании процессов любых превращений. В частности, уравнением Аврами хорошо описывается и рост сеток при трехмерной полимеризации или сшивании олигомеров. Применимость уравнения (III. 2) ограничено значениями а, равными примерно до 0,5, что обусловлено кинетическими причинами: постепенным исчерпанием незакристаллизованных сегментов, возникновением стерических помех и натяжений цепей и т. д. Это проявляется в отклонении от 1п(1 — ос)"1, &^*-графиков, которое может быть описано изменением k и m во времени.[4, С.102]
При полимеризации бутадиена, хлоропрена, 2,3-диметилбутадиена при определенных условиях наряду с линейной полимеризацией протекает трехмерная, так называемая ^-полимеризация, за счет двойных связей, имеющихся в полимере. Характерной особенностью со-полиме-ров является их большая реакционная способность, обусловленная наличием в них свободных радикалов. Это объясняется тем, что скорость реакции обрыва цепи при полимеризации в образующейся сетке очень мала вследствие малой подвижности макрорадикалов. Подвижность молекул мономера достаточно высока, поэтому скорость трехмерной полимеризации выше скорости линейной полимеризации, причем она возрастает во времени. Это связано с тем, что быстрое накопление полимера создает местные напряжения в сетке и приводит к разрыву отдельных связей с образованием новых свободных радикалов, инициирующих полимеризацию мономера (что было показано экспериментально). С повышением температуры не наблюдается увеличения скорости трехмерной полимеризации, так как возрастает подвижность макрорадикалов и повышается скорость реакции обрыва цепи.[2, С.98]
Этот механизм совершенно одинаков как при росте химических сеток при сшивании реакционноспособных олигомеров или трехмерной полимеризации, так и при образовании физических гелей.[4, С.128]
Вообще же сходство кристаллического и жидкого состояния [39], характерное и для простых веществ, в полимерах усиливается. Это можно приписать эффекту полимерности, который в данном случае сводится к повышенной степени связанности образующих систему структонов из-за предшествовавшей одномерной или трехмерной полимеризации. Соответственно, переохлажденные полимерные жидкости — линейные полимеры в •стеклообразном состоянии, по своим механическим свойствам -похожи на кристалло-аморфные полимеры. В равной мере,[4, С.331]
Для экспериментального изучения скорости полимеризации пользу-ются различными методами, основанными на рзмрррнмм R УГ^А реакции плотности {пилятпметрия1. показателя преломления, вязкости, светопоглощения (спектральные методы), высоты полярографи-ческой волны и т. д. Наиболее широкое применение нашла дилатометрия (во время полимеризации объем системы сокращается на 20—25%), отличающаяся высокой точностью и быстротой выполнения эксперимента; однако она оказалась непригодной для исследования трехмерной полимеризации на более поздних стадиях ее **. Если мономер расходуется только на полимеризацию, то общая скорость радикальной полимеризации V равна скорости исчезновения мономера при взаимодействии его с растущим радикалом. Число мономерных молекул, участвующих в инициировании, очень мало по сравнению с количеством молекул, реагирующих при росте цепи, поэтому можно считать, что[5, С.115]
Измеряя электропроводность полимерных систем, можно про следить кинетику трехмерной полимеризации, сшивания и деструкции, изучить взаимодействие ма"кромоленул с р*гГствбрмтелем, оп-[5, С.568]
Обращает на себя внимание тот факт, что при концентрации ПДК свыше 7-Ю"3 г/г соли (рис. 2.8,6) выход полиметакрилата магния достигает предельного значения (около 80%) и далее не увеличивается. Это характерно для трехмерной полимеризации бифункциональных мономеров [15].[6, С.89]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.