На главную

Статья по теме: Свободных радикалах

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Таблица 1 . Константы скорости роста цепи на свободных радикалах и макроионах [8, С.445]

Основными механизмами спин-решеточной релаксации в свободных радикалах являются дипольные спин-спиновые взаимодействия, обменные взаимодействия и спин-орбитальные взаимодействия. Первые два типа» взаимодействия в нашем случае не вносят вклада в 7\, поэтому изменения этой величины связаны со спин-орбитальными и сверхтонкими взаимодействиями, которые определяются внутри- и межмолекулярными движениями в полимерной матрице. Таким образом, подвижность матрицы может влиять на 7\.[5, С.169]

Триалкилсульфониевые ионы R3S+ значительно менее активны, чем оксониевые. Количественные данные по активностям катионов других типов отсутствуют. Рост цеп и на свободных ионах. Доказано, что при К. п. стирола, ос-метилстирола, винил-изобутилового эфира и циклопентадиена под действием пучка быстрых электронов рост цепи идет на свободных катионах. Образующиеся при взаимодействии излучения с мономером «горячие» частицы взаимодействуют друг с другом и со средой за время порядка 0,1 жксек (Ю-7 сек), после чего в системе устанавливается стационарная концентрация свободных катионов, к-рые и являются активными частицами процесса. Значение константы скорости роста цепей кр на свободных катионах и анионах много выше, чем на свободных радикалах или ионных парах (табл. 1). Кроме того, кр для свободных катионов примерно в 50 раз (стирол) больше, чем для свободных анионов. Энергия активации роста цепи A?p на свободных катионах близка к нулю. Это связано со структурой реагирующих частиц: свободный катион имеет незанятые низко расположенные энерге-тич. электронные орбиты, на к-рые легко переходит[9, С.493]

Другим методом получения полимеров с сопряженными С = М-свя-зями является полимеризация С-производных 1,3,5-триазина в присутствии TiCl4 или свободных радикалах при высокой температуре. Реакция протекает с раскрытием цикла:[2, С.418]

Рост цепи на свободных ионах. Доказано, что при К. п. стирола, а-метилстирола, винил-изобутилового эфира и циклопентадиена под действием пучка быстрых электронов рост цепи идет на свободных катионах. Образующиеся при взаимодействии излучения с мономером «горячие» частицы взаимодействуют друг с другом и со средой за время порядка 0,1 мксек (10 ~7 сек), после чего в системе устанавливается стационарная концентрация свободных катионов, к-рые и являются активными частицами процесса. Значение константы скорости роста цепей кр на свободных катионах и анионах много выше, чем на свободных радикалах или ионных парах (табл. 1). Кроме того, кр для свободных катионов примерно в 50 раз (стирол) больше, чем для свободных анионов. Энергия активации роста цепи Д?р на свободных катионах близка к нулю. Это связано со структурой реагирующих частиц: свободный катион имеет незанятые низко расположенные энерге-тич. электронные орбиты, на к-рые легко переходит[11, С.490]

Таблица 1. Константы скорости роста цепи на свободных радикалах и макроионах[12, С.443]

11. Радциг В. А., Бутягин П. Ю. О свободных радикалах, образующихся при механическом разрушении полиэтилена и полипропилена.—• Высокомолекулярные соединения, 1967, т. А9, с. 2549.[1, С.184]

3 Инграм Д. Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах./ Пер. с англ. М.: ИЛ, 1961. 345 с.[4, С.295]

179. И играм Д., Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах, ИЛ, М., 1961.[7, С.156]

89. И H г p a M Д., Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах,.[6, С.465]

3 Я Г Дорфман, Магнитные свойства и строение вещества, Изд тех теор лит, 1955, Д И играм, Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах, Издатин-тйт (961 Л А БлюменфелъдьВ В Воеводский. А Г Семенов, Применение этектронното иарамагнитного ре^он^нса в хи мин, Новосибирск, [962[3, С.313]

3. Ионная пара может быть адсорбирована или присоединена с образованием комплексов к макромолекулам, уже сформированным в процессе-полимеризации и нерастворимым в реакционной среде. Изучение явлений такого типа при радикальной полимеризации привело к появлению представлений о «спрятанных», «находящихся в клетке» или «захваченных» свободных радикалах, у которых значительно снижена способность к осуществлению реакции роста, но еще в большей степени уменьшена способность к рекомбинации, и поэтому характеризующихся большим средним временем жизни. Это явление, названное в ранних работах «эффектом Тромсдорфа или Норриша» [162, 163], было количественно изучено многими исследователями [164, 165]. Это явление влияния уже сформированной полимерной цепи на рост новых цепных молекул было названо «зародышевой» и «матричной» полимеризацией [166, 167], или «эффектом цепи». Показано, что в таких процессах осуществляется некоторый контроль за реакцией роста цепи. Аналогичные явления возможны для случая ионной полимеризации, например в системах, изученных Шварцем [168], названных им термином «живые полимеры». Однако вопрос о возможности осуществления эффективного стереоконтроля за реакцией-роста цепи в условиях рассмотренных выше систем должен быть предметом, дальнейших исследований.[10, С.201]

Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кауш Г.N. Разрушение полимеров, 1981, 440 с.
2. Стрепихеев А.А. Основы химии высокомолекулярных соединений, 1976, 440 с.
3. Тагер А.А. Физикохимия полимеров, 1968, 545 с.
4. Аверко-Антонович И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров, 2002, 605 с.
5. Липатов Ю.С. Адсорбция полимеров, 1972, 196 с.
6. Клаин Г.N. Аналитическая химия полимеров том 2, 1965, 472 с.
7. Феттес Е.N. Химические реакции полимеров том 2, 1967, 536 с.
8. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 516 с.
9. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров том 1, 1972, 612 с.
10. Гейлорд Н.N. Линейные и стереорегулярные полимеры, 1962, 568 с.
11. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 1, 1974, 609 с.
12. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 514 с.

На главную