Таблица 1 . Константы скорости роста цепи на свободных радикалах и макроионах [8, С.445]
Основными механизмами спин-решеточной релаксации в свободных радикалах являются дипольные спин-спиновые взаимодействия, обменные взаимодействия и спин-орбитальные взаимодействия. Первые два типа» взаимодействия в нашем случае не вносят вклада в 7\, поэтому изменения этой величины связаны со спин-орбитальными и сверхтонкими взаимодействиями, которые определяются внутри- и межмолекулярными движениями в полимерной матрице. Таким образом, подвижность матрицы может влиять на 7\.[5, С.169]
Триалкилсульфониевые ионы R3S+ значительно менее активны, чем оксониевые. Количественные данные по активностям катионов других типов отсутствуют. Рост цеп и на свободных ионах. Доказано, что при К. п. стирола, ос-метилстирола, винил-изобутилового эфира и циклопентадиена под действием пучка быстрых электронов рост цепи идет на свободных катионах. Образующиеся при взаимодействии излучения с мономером «горячие» частицы взаимодействуют друг с другом и со средой за время порядка 0,1 жксек (Ю-7 сек), после чего в системе устанавливается стационарная концентрация свободных катионов, к-рые и являются активными частицами процесса. Значение константы скорости роста цепей кр на свободных катионах и анионах много выше, чем на свободных радикалах или ионных парах (табл. 1). Кроме того, кр для свободных катионов примерно в 50 раз (стирол) больше, чем для свободных анионов. Энергия активации роста цепи A?p на свободных катионах близка к нулю. Это связано со структурой реагирующих частиц: свободный катион имеет незанятые низко расположенные энерге-тич. электронные орбиты, на к-рые легко переходит[9, С.493]
Другим методом получения полимеров с сопряженными С = М-свя-зями является полимеризация С-производных 1,3,5-триазина в присутствии TiCl4 или свободных радикалах при высокой температуре. Реакция протекает с раскрытием цикла:[2, С.418]
Рост цепи на свободных ионах. Доказано, что при К. п. стирола, а-метилстирола, винил-изобутилового эфира и циклопентадиена под действием пучка быстрых электронов рост цепи идет на свободных катионах. Образующиеся при взаимодействии излучения с мономером «горячие» частицы взаимодействуют друг с другом и со средой за время порядка 0,1 мксек (10 ~7 сек), после чего в системе устанавливается стационарная концентрация свободных катионов, к-рые и являются активными частицами процесса. Значение константы скорости роста цепей кр на свободных катионах и анионах много выше, чем на свободных радикалах или ионных парах (табл. 1). Кроме того, кр для свободных катионов примерно в 50 раз (стирол) больше, чем для свободных анионов. Энергия активации роста цепи Д?р на свободных катионах близка к нулю. Это связано со структурой реагирующих частиц: свободный катион имеет незанятые низко расположенные энерге-тич. электронные орбиты, на к-рые легко переходит[11, С.490]
Таблица 1. Константы скорости роста цепи на свободных радикалах и макроионах[12, С.443]
11. Радциг В. А., Бутягин П. Ю. О свободных радикалах, образующихся при механическом разрушении полиэтилена и полипропилена.—• Высокомолекулярные соединения, 1967, т. А9, с. 2549.[1, С.184]
3 Я Г Дорфман, Магнитные свойства и строение вещества, Изд тех теор лит, 1955, Д И играм, Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах, Издатин-тйт (961 Л А БлюменфелъдьВ В Воеводский. А Г Семенов, Применение этектронното иарамагнитного ре^он^нса в хи мин, Новосибирск, [962[3, С.313]
3. Ионная пара может быть адсорбирована или присоединена с образованием комплексов к макромолекулам, уже сформированным в процессе-полимеризации и нерастворимым в реакционной среде. Изучение явлений такого типа при радикальной полимеризации привело к появлению представлений о «спрятанных», «находящихся в клетке» или «захваченных» свободных радикалах, у которых значительно снижена способность к осуществлению реакции роста, но еще в большей степени уменьшена способность к рекомбинации, и поэтому характеризующихся большим средним временем жизни. Это явление, названное в ранних работах «эффектом Тромсдорфа или Норриша» [162, 163], было количественно изучено многими исследователями [164, 165]. Это явление влияния уже сформированной полимерной цепи на рост новых цепных молекул было названо «зародышевой» и «матричной» полимеризацией [166, 167], или «эффектом цепи». Показано, что в таких процессах осуществляется некоторый контроль за реакцией роста цепи. Аналогичные явления возможны для случая ионной полимеризации, например в системах, изученных Шварцем [168], названных им термином «живые полимеры». Однако вопрос о возможности осуществления эффективного стереоконтроля за реакцией-роста цепи в условиях рассмотренных выше систем должен быть предметом, дальнейших исследований.[10, С.201]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.