Очевидно, что если соответствующий гомополимер способен кристаллизоваться, то появление длинных блоков приводит к частичной кристаллизации сополимера. Поэтому наличие композиционной неоднородности в этих областях составов может привести к возникновению кристалличности, не соответствующей среднему составу сополимера.[1, С.28]
В некоторых областях бахромчатой мицеллы макромолекулы укладываются параллельно друг другу (кристаллы с вытянутыми цепями), т, е, создаются условия для частичной кристаллизации. Эти высокоупорядоченные области могут прерываться областями[4, С.33]
Под воздействием ионизирующих излучений ПВФ претерпевает процессы структурирования и деструкции. Последняя протекает медленнее, чем у ПТФЭ. При исследовании ПВФ методами рентгеновской дифракции при уоблучении 60Со дозами 1,0—1,1 МДж/кг (100—1100 Мрад) обнаружено постепенное уменьшение интенсивности аморфного гало за счет частичной кристаллизации участков цепей, находящихся в аморфных областях, с получением дефектных кристаллитов. При дозах, близких к 10 МДж/кг (1000 Мрад), различие между порядком и плотностью кристаллитов и аморфных участков практически исчезает, и полимер становится как бы полностью кристаллическим, состоящим из дефектных кристаллитов [133].[7, С.74]
Сначала спектры замороженного раствора реагентов какое-то время остаются идентичными спектрам раствора, но без добавленного персульфата, а затем (примерно с 10 минуты процесса) наблюдается падение интенсивности узких сигналов протонов мономеров (6.15 и 6.03 м. д. (СНз), 5.60 м. д. (СН)) и появление широкого сигнала (около 5 м. д. (СН^)) протонов полимерных цепей. Кроме того, было обнаружено иное соотношение реагентов в НЖМФ по сравнению с исходным раствором из-за частичной кристаллизации мономера при температурах ниже эвтектической точки, поэтому реакционная среда как бы обогащалась инициатором (сильный общий сигнал протонов СН3 и СН2 групп N,N,N\NV-[8, С.78]
Водные растворы ПВС — нестабильные системы. При хранении, растворов с концентрацией ПВС выше 1% (масс.) в них образуются ассоциаты макромолекул, что приводит к увеличению мутности и вязкости растворов. Изучение природы и поведения надмолекулярных частиц в системе ПВС — вода методами светорассеяния и спектра мутности [110] показало наличие зародышей кристаллизации даже в разбавленных растворах. В растворах 5 — 7% -ной концентрации образуются агрегаты со слабой связью, легко ориентирующиеся при низком напряжении сдвига и распадающиеся при высоком. При концентрации ПВС около 15% (масс.) наблюдается нарастание вязкости растворов в течение нескольких дней и образование геля, который не течет под действием мадых напряжений сдвига. Процесс гелеобразования является следствием частичной кристаллизации макромолекул ПВС при их ориентации, сближении в растворе на длину нескольких сегментов и связывании межмолекулярными водородными[6, С.111]
Свойства. П.— твердое самозатухающее вещество белого цвета; мол. масса 30—700 тыс. Зависимость между характеристич. вязкостью [ц] и мол. массой выражается ур-нием: [т]] = 4,83-10~2М°>в4±0>02 (хлороформ, 20°С). П., полученный из 2,6-диметилфенола, аморфен, а из «-галоген-2,6-диметилфенола частично кристалличен. Нагреванием в таком растворителе, как хлористый метилен, трихлорэтилен, циклогексан, этил-ацетат, ацетон или а-пинен, аморфный П. можно превратить в кристаллический (размеры моноклинной решетки П.: а = 11,7А, В = 10,5 А, с = 16,9А, а = 97°). Темп-pa стеклования аморфного П. 230—250 °С, темп-ра плавления кристаллич. П. 260 °С (плотность расплава 0,958 г/мл). При нагревании П. на воздухе потеря массы начинается при 200 °С; после кратковременного прогрева на воздухе при 200 °С П. теряет растворимость вследствие частичной кристаллизации и сшивания-Окисление протекает в первую очередь по СН3-группе с отщеплением или последовательным превращением ее в оксиметиленовую, альдегидную и затем в карбоксильную; возможна также конденсация вновь образо-[12, С.408]
Свойства. П.— твердое самозатухающее вещество белого цвета; мол. масса 30—700 тыс. Зависимость между характеристич. вязкостью [t\] и мол. массой выражается ур-нием: [ц] = ^SS-IO"2-/^0'64-0'02 (хлороформ, 20°С). П., полученной из 2,6-диметилфенола, аморфен, а из гс-галоген-2,6-диметилфенола частично кристалличен. Нагреванием в таком растворителе, как хлористый метилен, трихлорэтилен, циклогексан, этил-ацетат, ацетон или ос-пинен, аморфный П. можно превратить в кристаллический (размеры моноклинной решетки П.: а = 11,7А, В = 10,5 А, с = 16,9А, а = 97°). Темп-pa стеклования аморфного П. 230—250 °С, темп-ра плавления кристаллич. П. 260 °С (плотность расплава 0,958 г/мл). При нагревании П. на воздухе потеря массы начинается при 200 СС; после кратковременного прогрева па воздухе при 200 "С П. теряет растворимость вследствие частичной кристаллизации и сшивания. Окисление протекает в первую очередь по СН3-группе с отщеплением или последовательным превращением ее в оксиметиленовую, альдегидную и затем в карбоксильную; возможна также конденсация вновь образо-[10, С.410]
По-видимому, аналогичные рассуждения применимы и для объяснения наблюдаемого максимума на температурной зависимости ММ полимера, полученного в условиях криополимеризации. Действительно, понижение температуры должно приводить к возрастанию ММ при условии, что не блокируется генерирование инициирующих радикалов. Однако по достижении некоторой «пороговой» степени полимеризации кардинально повышается вязкость реакционной среды (об этом, в частности свидетельствуют данные релаксационной ЯМР-спектроскопии [33]). А чем ниже температура замороженной системы и, следовательно, выше концентрация веществ в НЖМФ, тем меньше может быть длина цепей, обеспечивающая высокую вязкость. Иными словами, при более низкой температуре эффекты затруднения диффузии мономера к растущему концу цепи начинают сказываться при меньшей ММ макрорадикалов. Также нельзя исключить частичной кристаллизации мономера при низких температурах, тогда как уже отмечалось, для участия его молекул в полимеризации должно по мере образования полимера происходить «перерастворение» мономера в жидкой микрофазе, а это, видимо, довольно медленный процесс в таких условиях. Таким образом, конкуренция благоприятных (криоконцентрирование реагентов, уменьшение вероятности гибели радикалов с понижением температуры) и неблагоприятных (снижение интенсивности тепловых движений реагентов, очень высокая вязкость в зоне полимеризационного процесса и др.) факторов приводит к экстремальной температурной зависимости ММ полимера, синтезированного в замороженных средах.[8, С.84]
Надмолекулярная организация, или морфология полимеров, рассматривается с целью сопоставления и определения элементов их неоднородности. Наиболее существенная неоднородность связана с тенденцией многих полимеров к (частичной) кристаллизации. Более или менее хорошо определенные кристаллические ламеллы найдены в виде монокристаллов, нагроможденных и (или) выращенных, как показано выше, друг на друге в виде осевых или связанных в пучки слоевых структур, таких, как скрученные агрегаты в сферолитах, а также в виде сэндвич-структур в высокоориентированных волокнах [1—3]. Радиально-симметричный рост скрученных ламелл (рис. 2.4) из нескольких зародышей, который приводит к сферолитной структуре, показан на рис. 2.5. Это свойственно для образцов, выращенных преимущественно из расплава.[2, С.29]
ческих узлов определяют наблюдаемые различия в структурах линейных и сетчатых полимеров и их временной характеристике. Имеются и другие важные различия между химическими и физическими узлами сетки. Последние наиболее ярко проявляются при частичной кристаллизации полимеров,-при этом кристаллиты играют роль довольно стабильных узлов сетки. Тем не менее модуль упругости линейных полимеров с физическими узлами между цепями, в том числе и частично кристаллических, в отличие от химически сшитых полимеров, в высокоэластическом состоянии падает с увеличением температуры вследствие разрушения физических узлов сетки и в конечном счете полимер переходит в вязкотекучее состояние. Это явление широко используется для создания сравнительно нового весьма перспективного класса полимеров — термоэластопластов, например, типа стирол-бутадиен-стирольных блоксополимеров [7, 8].[9, С.197]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.