В высокоэластическом состоянии (см. гл. 7) полимеры имеют в целом неупорядоченную надмолекулярную структуру, в которой имеются как более упорядоченные, так и менее упорядоченные элементы (см. рис. 7.5). Поэтому говорят, что полимер имеет жидкостную структуру, которая характеризуется наличием ближнего порядка. В полимере понятие ближнего порядка относится не к молекулам, а к их сегментам, которые образуют ассоциаты (узлы флуктуационной сетки) с наиболее выраженным ближним порядком. В низкомолекулярной жидкости регулярность в расположении молекул существует только между соседними молекулами; уже на расстоянии 4 или 5 молекулярных диаметров эта регулярность полностью исчезает. В полимерах размеры упорядоченных областей могут быть много больше.[3, С.142]
В высокоэластическом состоянии деформация полимера осуществляется изменением конформаций цепей и взаимоперемещением их отдельных участков. Эта деформация велика, обратима при данной температуре (выше Тс) и .имеет релаксационный характер, т. е. развивается во времени.[7, С.53]
В вынужденно-эластическом состоянии кроме проявления упругой деформации происходит изменение конформацнй цепей, увеличение асимметрии под действием напряжения, являющегося следствием приложенных деформирующих сил.[7, С.53]
Итак, находясь в эластическом состоянии, полимеры обладают выраженной зависимостью механических свойств от продолжительности силового воздействия. Чем дольше действует сила, тем больше деформация, тем меньше модуль, тем «мягче» полимер. Таким образом, механические свойства зависят как от химической природы полимера, так и от продолжительности действия силы, что определяется критерием D = t/t, Чем больше критерий Д тем ближе полимер по свойствам к твердому телу. В связи с тем, что свойства полимера определяются критерием D, а величины, в него входящие, -I и t можно менять изменением либо температуры, либо частоты действия силы, следует сделать вывод, что свойства полимера эффективно меняются с изменением температуры и частоты (времени) действия силы. Отсюда принцип температурно-временной аналогии. Критерий D упрощенно характеризует полимер, поскольку последнему присуще не одно время релаксации, а набор времен или спектр времен релаксации.[3, С.141]
При охлаждении значительно уменьшается свободный объем. Коэффициент теплового расширения (сжатия) полимеров в эластическом состоянии составляет (6—7) -10~4 1/град. Можно полагать, что при достаточном охлаждении свободный объем должен упасть до нуля, но в действительности этого не происходит, поскольку сегменты макромолекул, в которые входит по 5—20 атомов углерода, могут участвовать в тепловом движении лишь при наличии достаточных по размеру пустот или «дырок» по соседству с ними. В эти дырки и перемещаются сегменты в процессе теплового движения. Если свободный объем становится менее 2,5% от общего объема полимера, размеры дырок и их число становятся настолько малыми, что тепловое перемещение сегментов прекращается. Этому способствует и то обстоятельство, что при сжатии тела в результате охлаждения возрастает интенсивность межмолекулярного взаимодействия за счет сближения молекул.[3, С.142]
Все изложенное выше полностью справедливо только для твердых полимеров, а для полимеров, находящихся в высоко эластическом состоянии, в частности для резин, как показали Г. М. Бартенев и сотр.13, лучше оправдывается уравнение:[6, С.226]
Несомненно, что высокоэластическая деформация зависит от способности макромолекул изгибаться, но, как было показано, даже в эластическом состоянии макромолекулы уложены в более или менее упорядоченные образования, следовательно, деформационные свойства полимера определяются не только поведением отдельных макромолекул, но и свойствами надмолекулярных образований. Пачки, состоящие из достаточно гибких цепей, сами могут изгибаться и деформироваться,[4, С.179]
Несомненно, что высокоэластическая деформация зависит от способности макромолекул изгибаться, но, как было показано, даже в эластическом состоянии макромолекулы уложены в более или менее упорядоченные образования, следовательно, деформационные свойства полимера определяются не только поведением отдельных макромолекул, но и свойствами надмолекулярных образований. Пачки, состоящие из достаточно гибких цепей, сами могут изгибаться и деформироваться.[6, С.179]
Ориентаиионное упрочнение полимерен может происходить не только к процессе переработки, но ч в процессе самого деформирования. Это наблюдается при растяжении полимеров, находящихся в эластическом состоянии, прочность которых обусловлена, глазным образом, их способностью к кристаллизации. Так, существуют каучуки, обладающие очень высокой прочностью в незаполненном состоянии, и каучуки, прочность которых очень низка, несмотря па присутствие в цепи некоторых из них полярных групп (табл. 15).[6, С.233]
Ориентационное хпрочнснче полимеров может происходить не только и процессе переработки, fro ЕГ в гтроцессе самого деформирования. Это наблюдается при растяжеяия полимеров, находящихся в эластическом состоянии, прочность которых обусловлена, главным образом, их способностью к кристаллизации. Так, существуют каучуки, обладающие очень высокой прочностью в незаполненном состоянии, и каучуки, прочность которых очепъ низка, несмотря па присутствие в цепи некоторых из них полярных групп (табл. 15).[4, С.233]
Рассмотренные выше данные дают возможность сделать некоторые практические выводы относительно выбора температурного режима процесса отверждения. Реакцию необходимо проводить при наименьших температурах, позволяющих системе оставаться в высоко эластическом состоянии; при этом вести реакцию нужно до глубин, позволяющих выходить на плато по свойствам полимера [76]. ?[12, С.235]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.