При охлаждении значительно уменьшается свободный объем. Коэффициент теплового расширения (сжатия) полимеров в эластическом состоянии составляет (6—7) -10~4 1/град. Можно полагать, что при достаточном охлаждении свободный объем должен упасть до нуля, но в действительности этого не происходит, поскольку сегменты макромолекул, в которые входит по 5—20 атомов углерода, могут участвовать в тепловом движении лишь при наличии достаточных по размеру пустот или «дырок» по соседству с ними. В эти дырки и перемещаются сегменты в процессе теплового движения. Если свободный объем становится менее 2,5% от общего объема полимера, размеры дырок и их число становятся настолько малыми, что тепловое перемещение сегментов прекращается. Этому способствует и то обстоятельство, что при сжатии тела в результате охлаждения возрастает интенсивность межмолекулярного взаимодействия за счет сближения молекул.[4, С.142]
На рис. 10.1 показано уменьшение удельного объема при понижении температуры. Видно, что после достижения Тс удельный объем при дальнейшем охлаждении меняется гораздо медленнее. Действительно, для полимеров в стеклообразном состоянии коэффициент теплового расширения составляет только 2-10~4 1/град. В области стеклообразного состояния изменение ближнего порядка при охлаждении уже не происходит и удельный объем уменьшается только за счет уменьшения расстояний между молекулами. Это определяет объем, занимаемый самими молекулами («занятый» объем). Удельный объем и занятый объем уменьшаются с одинако-ЕОЙ скоростью, поэтому свободный объем полимера практически не уменьшается при охлаждении ниже /с- Расчет показал, что если бы полимер сохранял способность к изменению ближнего порядка при охлаждении до 7*<ГС, то можно было бы достичь нулевого значения свободного объема при 70 "а 51,6° ниже Тс.[4, С.143]
И наконец, когда при дальнейшем охлаждении вязкость становится очень большой, структура перестает изменяться. Температура, ниже которой структура жидкости перестает изменяться25, называется температурой стеклования — Гс. Ниже этой температуры изменение удельного объема происходит в малой степени, т.е. наблюдается более низкий коэффициент теплового расширения. Понижение удельного объема после стеклования при дальнейшем охлаждении протекает, так же как и в кристаллических телах, исключительно за счет уменьшения межмолекулярных расстояний. На графике изменения удельного объема жидкости от температуры обнаруживается перелом, соответствующий температуре стеклования Тс.[5, С.87]
Как известно (см. гл. 7), длина сегментов макромолекул разных полимеров разная, однако для упаковки в объеме это не имеет принципиального значения, и для всех полимеров свободный объем, приблизительно равный 2,5%, является критическим. При его достижении в системе прекращается тепловое перемещение сегментов и не развиваются большие обратимые деформации. Поскольку все полимеры в эластическом состоянии имеют примерно одинаковый коэффициент теплового расширения, приращение сво-[4, С.138]
С увеличением молекулярной массы тройных сополимеров возрастает степень вулканизации, напряжение при удлинении 300%, сопротивление разрыву, эластичность по отскоку, износостойкость и снижается теплообразование и накопление остаточной деформации вулканизатов. С повышением непредельности сополимеров с близкой вязкостью по Муни возрастает их жесткость и восстанавливаемость, снижается характеристическая вязкость и пластичность; вальцуемость при этом улучшается. Вулканизаты сополимеров с большей непредельностью имеют более низкие коэффициент теплового старения, морозостойкость и износостойкость (см. табл. 2) [60, 61].[1, С.313]
Большое значение имело создание композитного материала, в котором тефлон (в виде волокна) сочетается с прочными металлическими волокнами. Подшипники из подобного материала применяются в "узлах подвесок реактивных двигателей и в подвесках шасси самолетов (например, в английском пассажирском реактивном самолете «Комета» установлено около 400 подшипников на основе тефлона). Принцип работы такого подшипникового материала заключается еще и в том, что металлическая губка отводит возникающую на поверхности трения теплоту и несет основную часть нагрузки, а поверхностный слой тефлона выполняет роль смазки. В местах, где слой тефлона перестает существовать, начинается трение стали по бронзе. Коэффициент трения в этом месте увеличивается, вследствие чего повышается температура. Так как тефлон имеет значительно больший коэффициент теплового расширения, чем бронза, он выделяется из пор и вновь создает на поверхности трения смазочную пленку.[3, С.364]
Коэффициент теплового старения (724ч при 403 К) [6, С.265]
Коэффициент теплового расширения абсолютно сухой древесины положителен для всех структурных направлений, т.е. древесина расширяется при нагревании и сжимается при охлаждении. Коэффициент линейного теплового расширения, т.е. относительное изменение размеров образца при нагревании на 1°С, вдоль волокон не превышает 5,5-10"6 на 1°С. Коэффициенты линейного расширения поперек волокон в 5... 15 раз больше. Однако для образцов влажной древесины нагревание может привести к сокращению размеров из-за уменьшения степени набухания клеточных стенок при сушке древесины.[7, С.258]
Б К хорошо совмещается со своими галогенпроизводными продуктами в любых соотношениях. Вулканизаты характеризуются пониженным остаточным удлинением. Коэффициент теплового старения смесей увеличивается с повышением содержания галогекированного БК. Введение галогенированных кау-чуков увеличивает скорость вулканизации БК с низкой ненасыщенностью без ухудшения озоностойкости и улучшает озоностойкость резин на основе БК с высокой ненасыщенностью. Замена 25% (масс) низконенасыщенного БК на ББК заметно повышает теплостойкость вулканизатов в жестких условиях старения, снижает ползучесть резин вследствие уменьшения термической деструкции, но ухудшает влагостойкость, так как вулканизаты галобутилкаучуков значительно больше поглощают Н2О, чем вулканизаты обычных БК.[12, С.286]
В работе [141] сообщается о синтезе с еру содержащего олигомера на основе полиаминов. Данный олигомер может с успехом заменить такой ускоритель вулканизации как сульфенамид Ц. Скорость вулканизации возросла на 1,5%, условная прочность при растяжении на 10 %, коэффициент теплового старения на 20 %. Более подробных сведений авторы не привели, но если при полном исследовании окажется хотя бы эквивалентность его действия импортному сульфенамиду Ц, то доступность и дешевизна предлагаемого с еру со держащего олигомера сделают его привлекательным для шинной промышленности - основного потребителя сульфенамидных ускорителей.[9, С.152]
Размораживание каждого типа релаксаторов можно рассматривать как релаксационный переход, сопровождаемый изменением температурного хода экстенсивных характеристик системы (объема, внутренней энергии, энтропии и т. д.). При этом вторые производные гельмгольцевой энергии (теплоемкость при постоянном давлении, коэффициент теплового расширения и др.) испытывают при температуре перехода, если и не скачок, то резкое изменение, как это показано на рис. VIII.4, где показан отрезок релаксационного спектра с одним максимумом. Подобные спектры, содержащие несколько максимумов, для некоторых конкретных полимеров будут приведены позднее. Такие спектры можно приближенно считать дискретными и каждому максимуму сопоставлять определенный тип релаксаторов.[8, С.180]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.