Статья по теме: Конформации полимерной

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Дальнейшее развитие количественной трактовки физических свойств полимеров связано с представлением о макромолекуле как о линейной последовательности взаимодействующих между собой мономерных единиц,'т. е. как об одномерной кооперативной системе [44]. Основой такого подхода явилась идея о поворотно-изомерном строении полимерной цепи, предложенная Волькенштейном в 1951 г. [45]. Суть ее сводится к тому, что все практически осуществляющиеся конформации полимерной цепи определяются комбинациями углов поворота, не сильно отличающихся от положений, соответствующих минимуму тормозящего потенциала. Введение этого приближения открыло большие возможности для количественногЬ расчета ряда термодинамических характеристик полимерных цепей различного химического строения. Результаты этих расчетов суммированы в недавно вышедшей монографии Флори [46].[3, С.11]

Рис. II. I. Предельные конформации полимерной цепы; а—предельно растянутая; б—клубок. Рис. II. 2. Конформации молекулы атана: л—транс-форма; б—цис-форма.[1, С.20]

Кроме статистического, в вопросе о конформации полимерной цепи играет роль и кинетический эффект, т. е. изменение конформации цепи в ходе процесса сшивания [80—85]: топологические ограничения, возникающие в результате сшивания данной цепи с другими, приводят к существенному изменению набора допустимых конформации и как следствие к уменьшению Я2, т. е. к сжатию цепи [86]. Поскольку этот процесс является следствием реакции сшивания и протекает во время реакции сшивания, существенной становится скорость реакции. Именно из-за различной скорости в разных опытах может меняться степень релаксации цепей, и в результате сшивания может получаться в большей или меньшей степени равновесная система. Обычно эта сторона никак не учитывается.[8, С.114]

Робертсон [48] разработал несколько усовершенствованный вариант теории Эйринга. Для простоты он предполагал, что существуют только две вращательно-изомерные конформации полимерной цепи: транс-конформация, отвечающая нижнему уровню энергии, и цис-конформация, характеризуемая более высоким энергетическим уровнем. Действие касательного напряжения т приводит к изменению разности ДС/ энергетических уровней обеих устойчивых конформации каждой связи на величину iv cos 6; это произведение представляет собой работу, совершаемую напряжениями при переходе между устойчивыми конформациями, а 9 — угол, определяющий ориентацию данного элемента структуры по отношению к направлению действия напряжения.[6, С.295]

Аналогично этому, в хорошем растворителе сегменты полимерной цепи не имеют каких-либо особенностей по сравнению с молекулами растворителя. Обычно конформации молекул такого растворителя не отличаются от конформации полимерной молекулы, поэтому макромолекулы в хорошем растворителе располагаются, как и в расплаве, совершенно произвольно.[5, С.97]

Молекулярный механизм развития вынужденно-эластической деформации кристаллических полимеров принципиально отличается от рассмотренного выше. В данном случае подвижность полимерных молекул ограничивается наличием кристаллических областей. Следовательно, любое изменение конформации полимерной цепи влечет за собой изменение кристаллической структуры, реализуемое посредством рекристаллизации; поэтому напряжение, соответствующее пределу текучести, иногда называют напряжением рекристаллизации. Действие механических напряжений по-разному изменяет температуру плавления различных элементов структуры. Для благоприятно ориентированных элементов температура плавления повышается и, следовательно, возрастает их стабильность. Напротив, температура плавления элементов с неблагоприятной ориентацией может существенно снизиться; поэтому в процессе деформации эти структурные элементы плавятся и потом вновь кристаллизуются в виде более устойчивых структурных форм.[7, С.29]

Рис. II.1. Машинное моделирование конформации полимерной цепи с учетом взаимодействия через.три связи.[9, С.87]

Рис. 11.10. Машинное моделирование конформации полимерной цепи с учетом взаимодействия через две связи.[9, С.87]

Рис. 11.12. Машинное моделирование конформации полимерной цепи с учетом взаимодействия через четыре связи.[9, С.87]

Свойства наполненных полимерных пленок, получаемых из рас-' творов, должны зависеть от взаимодействия полимера с наполнителем еще в растворе, т. е. от структурообразования в растворе [166]. Естественно предположить, что смачиваемость твердых поверхностей полимерами, а следовательно, и их взаимодействие с поверхностью в сильной степени зависят от конформации полимерной цепи [167]. С этой точки зрения существенно исследование[4, С.90]

Трудность при анализе рассматриваемой проблемы в случае расплавов состоит в том, что уже нельзя с полной уверенностью предполагать, как раньше, что вероятность контакта сегментов, принадлежащих одной и той же макромолекуле, намного превышает вероятность контакта сегментов различных молекул. По-видимому, об этом свидетельствуют результаты анализа низкотемпературной кристаллизации ПЭТФ, описанные в разделе III.4.6. В этом случае, очевидно, возникает вопрос о конформации полимерной цепи непосредственно перед началом кристаллизации. Важная роль конформации макромолекулы в момент кристаллизации становится очевидной из экспериментов е целлюлозой (раздел III.4.3), из данных по влиянию молекулярной массы (раздел III.4.2), а также высокого давления (раздел III.4.7), хотя в последнем случае природа наблюдаемых явлений еще до конца и не понятна. Существует мнение, что складчатая структура, подобная показанной на рис. III.54, б, существует уже в момент начала кристаллизации [44], что подтверждается данными, полученными при кристаллизации в процессе ориентации [64]. Следовательно, эта проблема не сводится к простому расчету значения статистической вероятности, поскольку она имеет непосредственное отношение к подвижности полимерных цепей.[9, С.218]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь