Второй вид конформационных превращений - превращения звеньев. У замещенных циклогексанов существует 8 основных конформаций: две конформации «кресла» и шесть конформаций «ванны». Расчеты энергии для разных форм шестичленного цикла показывают, что плоский глюко-пиранозный цикл (в котором валентные углы углерода сильно отклоняются от тетраэдрического угла 109°28') энергетически невыгоден и стремится принять более устойчивую конформацию. Глюкопиранозный цикл может принимать две основные устойчивые конформации типа кресла (рис. 9.2, а и б), которые переходят друг в друга через промежуточные формы (полукресла, твист-формы, или скрученной ванны, и ванны). В конформациях кресла четыре атома глюкопиранозного цикла (C^j, С(з), С(5) и О) копланарны, т.е. находятся в одной плоскости - плоскости сравнения. Для обозначения двух конформаций кресла приняты символы 4С|, или С1, и 'С4, или 1C (от англ, термина «chair» — кресло).[2, С.231]
При изучении физической структуры полимеров (формы макромолекул и конформационных превращений, водородных связей, надмолекулярной структуры), а также и химического строения применяются разнообразные физические методы исследования: микроскопия (световая, ультрафиолетовая, электронная); рентгенос^-руктурный анализ; электронография; спектроскопия (ультрафиолетовая, инфракрасная, ядерного магнитного резонанса и др.); оптические методы (метод двойного лучепреломления) и др.[2, С.143]
Совпадение кинетической и термодинамической температур перехода Го, показанное выше для полимера строения (СН2)оо, хорошо объясняется в теории Гиббса — Ди-Марцио переохлажденных жидкостей [6]. При Т0 отсутствие в жидкости избыточной (конфигурационной) энтропии приводит к исключению конформационных превращений, которые дают вклад в эту составляющую энтропии, и определяет возможность вязкого течения. Поэтому вязкость становится неограниченно большой, как это вытекает и из формулы (1). С другой стороны,[6, С.151]
Очевидно, что потенциальная энергия U (ср) полимерной цепи (ф — угол поворота) будет изменяться при повороте отдельных элементов цепи относительно друг друга. Зависимость (/(ср) в этом случае может представлять собой кривую с несколькими минимумами потенциальной энергии. Пусть положение повторяющегося звена молекулы в какой-либо момент времени определяется потенциальной энергией U\, а положение, которое займет это звено в результате теплового движения через некоторый промежуток времени, характеризуется потенциальной энергией U2 (рис. 5). Величина Д1/=?/2—U\, равная разности энергий этих двух положений, является мерой термодинамической гибкости цепи, определяющей способность цепи к изменению конформации. Чем меньше Д?/, тем больше вероятность конформационных превращений полимерной цепи. Вследствие теплового движения достаточно длинная макромолекула, обладающая высо-[4, С.21]
Изменение формы молекул под влиянием теплового движения: (или под действием внешнего поля), не сопровождающееся разрывом химических связей, называют конформационным превра~ щением, сами же формы молекулы — конформациями. Переход, макромолекулы из конформации, которой соответствует потенциальная энергия l/i, в конформацию, которой соответствует потенциальная энергия U2 осуществляется не мгновенно, а с определенной скоростью, которая зависит от взаимодействия соседних Атомных групп. Для преодоления этого взаимодействия требуется некоторая энергия активации Д?/, равная U2 — U\ (рис. II.3). Следовательно, гибкость (или жесткость) макромолекулы, т. е. способность ее к конформационным превращениям, определяется значением потенциального барьера внутреннего вращения ?/о» Иными словами, потенциальный барьер внутреннего вращения еп* ределяет скорость конформационных превращений. Чем больше значение потенциального барьера внутреннего вращения макромолекул отличается от энергии внешнего воздействия (теплового механического) на полимер, тем медленнее осуществляются nov[3, С.20]
В полимерах простейшими самостоятельными элементами в структурном смысле являются сегмент и макромолекула, поэтому при характеристике структурообразования необходимо уточнить, по отношению к какому структурному элементу это делается. Возможны случаи существования дальнего порядка в полимерах тю отношению к сегментам при отсутствии такового для макромолекул. Соизмеримость сегментов с. молекулами низкомолекулярных веществ позволяет считать, что области ближнего порядка в расположении сегментов должны иметь размеры, сравнимые с размерами роев в низкомолекулярных жидкостях или стеклах, а именно, не превышать величины нескольких межмолекулярных расстояний. Область ближнего порядка в расположении макромолекул, соизмеримая с размерами последних, при достаточно высокой их молекулярной массе должна достигать больших размеров и сохранять асимметричность такого же порядка, как и в индивидуальных макромолекулах. Однако замедленный характер конформационных превращений макромолекулзатрудняет образование такой структуры.[5, С.67]
В полимерах простейшими самостоятельными элементами в структурном смысле являются сегмент и макромолекула, поэтому при характеристике структурообразования необходимо уточнить, по отношению к какому структурному элементу это делается. Возможны случаи существования дальнего порядка в полимерах по отношению к сегментам при отсутствии такового для макромолекул. Соизмеримость сегментов с молекулами низкомолекулярных :вс-ществ позволяет 'считать, что области ближнего порядка в расположении сегментов должны иметь размеры, сравнимые с размерами роев в иизкомолекулярпых жидкостях или стеклах, а именно, не превышать величины нескольких межмолекулярных расстояний. Область ближнего порядка в расположении макромолекул, соизмеримая с размерами последних, при достаточно высокой их молекулярной массе должна достигать больших размеров и сохранять асимметричность такого же порядка, как и в индивидуальных макромолекулах. Однако замедленный характер конформационных превращений макромолекулзатрудняет образование такой структуры.[7, С.67]
лекулярных движений и конформационных превращений. К различным фрагментам одной молекулы могут быть прикреплены сразу две метки, что дает возможность определить расстояние между фрагментами, их взаимную ориентацию и ее изменение в различных условиях.[1, С.286]
лигнина (см. 12.7.3), используют для исследования конформационных превращений и водородных связей в полимерах. Спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР-спектроскопию) применяют как высоко информативный метод для изучения химического строения полимеров, например лигнина (см. 12.7.3), и, наряду с этим, в конформацион-ном анализе, для определения степени кристалличности полимеров и исследования фазовых переходов.[2, С.144]
кой гибкостью (имеющая малую величину АС/), свертывается, образуя статистический клубок. Далее будет показано, что термодинамическая гибкость характеризует степень свернутости статистического клубка. Однако термодинамическая гибкость, характеризуя возможность конформационных превращений, не позволяет оценить их скорость. Скорость перехода из одной конформации в другую зависит от соотношения между энергией звена и высотой потенциального барьера U0, который оно должно преодолеть. Величина UQ называется кинетической гибкостью. Возможна такая ситуация, когда термодинамическая и кинетическая гибкости не совпадают. Например, полимер, имеющий высокую термодинамическую гибкость цепи (малую величину At/), при низких температурах может обладать очень малой кинетической гибкостью, так как энергия теплового движения его звеньев в этих условиях может оказаться значительно меньше высоты потенциального барьера. Одной из первых физических моделей, предложенных для описания ряда физических свойств макромолекул, в том числе и для объяснения гибкости полимерной цепи, является модель свободно-сочлененной цепи. В такой цепи нет жестко зафиксированных валентных углов и возможно свободное вращение звеньев. Свободно-сочлененная цепь может иметь непрерывный набор конформации вследствие свободного вращения звеньев. Полимерную цепь можно охарактеризовать не только ее длиной, но и расстоянием между ее концами (рис. 6). Расстояние[4, С.22]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.