Элементарная ячейка так называемых молекулярных кристаллов, состоящих из целых молекул, связанных между собой дальнодействующими силами, может содержать одну или несколько молекул, а также часть молекулы. В случае кристаллических полимеров с длинной цепью элементарная ячейка содержит не целые молекулы, а определенное число мономерных, звеньев. Число повторяющихся структурных единиц (молекул или мономерных звеньев), а также объем элементарной ячейки можно определить по рентгенографическим данным. Комбинируя их с результатами экспериментального определения плотности, можно вычислить молекулярный вес (или вес мономерного звена) по следующему уравнению:[4, С.79]
В кристаллах полимерных веществ, как и в случае других молекулярных кристаллов, между молекулами (или сегментами) действуют силы ван-дер-ваальсова взаимодействия таким образом, что силы .притяжения уравновешивают силы отталкивания. В этом случае половина равновесного расстояния между центрами атомов, образующих соответственно молекулы или сегмент, представляет собой так называемый ван-дер-ваальсов радиус атома.. Так, в качестве примера можно привести значения ван-дер-ваальсовых радиу-^ сов: для О — 1,4 А; для F — 1,35 А, для С1 — 1,80 А. Атомы Н/ разумеется, также характеризуются своим значением ван-дер-ваальсова радиуса, которое равно 1,2 А, однако очень часто группы СН3, СН2 и т. д. рассматриваются как один атом с ван-дер-ваальсовым радиусом 2,0 А. Вполне естественно, что при анализе структуры как аморфных полимеров в блоке, так и растворов полимеров считается, что отдельные сегменты не могут сближаться на расстояние, меньшее суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов. Одним из доказательств этого постулата может служить рассмотренный выше рис. 1.1.[6, С.51]
Теоретической и прикладной базой для создания эвтектических композиций являются теория молекулярных кристаллов и расчеты молекул методом молекулярной механики. Принадлежность практически всех ингредиентов резиновых смесей к молекулярным кристаллам позволяет объяснить протекающие в бинарных и сложных смесях физические явления и получать гранулируемые расплавы без введения связующих веществ практически для любой бинарной и сложной системы. Наряду с высокой экологической безопасностью, использование таких гранул имеет большое значение для создания непрерывных процессовприготовления резиновых смесей.[2, С.8]
Из анализа структурных характеристик компонентов серных вулканизующих систем становится очевиднойцелесообразность применения теорий молекулярных кристаллов и контактного плавления для объяснения особенностей и закономерностей взаимоактивации бинарных и сложных комбинаций ускорителей, входящих в различные серные вулканизующие системы. Несмотря на принадлежность большинства ш рассмотренных компонентов серных вулканизующих систем к моноклинной сингонии и одному и тому же структурном) классу P2i/c, для них характерно существенное различие гео метрических форм и параметров элементарных ячеек, что на глядно показано в таблице (табл. 2.2), полученной с использо ванием структурных характеристик наиболее широко приме няемых компонентов серных вулканизующих систем.[2, С.68]
Плотность упаковки характеризуется коэффициентом молекулярной упаковки, к-рый показывает, какая часть всего объема занята самими молекулами. Коэфф. упаковки большинства молекулярных кристаллов лежат в пределах от 0,65 до 0,77, т. е. близки к коэфф. плотной упаковки шаров и эллипсоидов. Для полимеров коэфф. молекулярной упаковки меняются в сравнительно узких пределах и составляют при комнатной темп-ре 0,70—0,73.[10, С.591]
Вычисленное значение Т°ал для полиэтилена бесконечно большого молекулярного веса согласуется со значением, предсказываемым многими исследователями [76—80] на основе анализа термодинамики плавления молекулярных кристаллов, образованных мономерными w-алканами. Однако в случае молекулы бесконечной длины молекулярные кристаллы не могут образоваться, так как нет концов цепи, которые могут быть помещены в смежные узлы решетки. Следовательно, для корректного проведения такой экстраполяции необходимо сделать соответствующую поправку при расчете энтропии плавления низкомолекулярных гомологов [81]. В результате теоретически экстраполированная температура плавления оказывается равной 145,5° С.[5, С.313]
Плотность упаковки характеризуется к о э ф ф п-ц п е н т о м м о л е к у л я р н о и у :i а к о в к и, к-рый показывает, какая часть всего объема занята самими молекулами. Коэфф. упаковки большинства молекулярных кристаллов лежат в пред?лах от 0,65 до 0,77, т. е. близки к коэфф. плотной упаковки шаров и эллипсоидов. Для полимеров коэфф. молекулярной упаковки меняются в сравнительно узких пределах и составляют при комнатной темп-ре 0,70—0,73.[9, С.594]
Ионные кристаллы мономера. Диспергирование ионных кристаллов мономеров [517], например калиевых и натриевых солей акриловой и метакрилшой кислот, вызывает их полимеризацию без дополнительного введения каких-либо механоинициаторов. Если диспергирование молекулярных кристаллов мономеров, таких, как акриламида, метакриламида, стирола, метилметакрилата, не приводит к полимеризации, так как не образуется активных центров и требуется добавление веществ (металлов, оксидов, солей), их генерирующих, то источником инициирования являются центры, возникающие при диспергировании ионных кристаллов мономеров. О природе таких активных центров уже говорилось — это F-центры, передающие электроны. Правда, предполагают, что электрон для образования F-центра по месту вакансии отрицательного иона СНг=СН — СОО- может быть получен и от группы[3, С.230]
Основу физической модификации ингредиентов составляют повышение дефектности и дисперсности кристаллов, снижение температур .плавления компонентов в бинарных и сложных эвтектических смесях и твердых растворах замещения [34]. Эти явления, характерные для молекулярных кристаллов [241, 248], объясняются механизмом эвтектического плавления смеси молекулярных кристаллов, описанным в работах [244, 249]. Согласно этим работам при контактировании кристаллов двух веществ происходит схватывание их поверхностных слоев с образованием единой системы благодаря межмолекулярному взаимодействию, приводящему к упругому деформированию кристаллической решетки в пограничных зонах и возрастанию дефектности кристаллических частиц. В результате этого на поверхности двух кристаллов сосредоточивается запас избыточной энергии, причем самопроизвольное ее уменьшение может быть достигнуто за счет снижения межфазного поверхностного натяжения. Нагрев системы приводит к плавлению граничных зон кристалла с более низкой Тип, что обеспечивает резкое уменьшение избыточной энергии. При этом в бинарной смеси кристаллы вещества с более высокой Тпп являются активной подкладкой, уменьшающей работу образования зародышей жидкой фазы в поверхностном слое кристалла вещества с более низкой Тщ^ стремящегося приспособиться к структуре подкладки, что обуславливает сниже-[2, С.48]
Помимо частоты, к основным параметрам спектров ЯКР относят также ширину линий Av и время спин-решеточной релаксации 7\. Ширина линий определяется статистич. разбросом значений e*Qqzz и свидетельствует о структурной неупорядоченности (наличии дефектов и напряжений). Для молекулярных кристаллов и полимеров с межмолекулярным ван-дер-ваальсовым взаимодействием уширения линий могут составлять от 0,1 до 2% от наблюдаемой VQ. Параметр 7\ определяется как характеристик, время переноса энергии от системы ядер к кристаллич. решетке и позволяет определить характер и интенсивность теплового движения молекул в твердом теле.[8, С.519]
Помимо частоты, к основным параметрам спектров ЯКР относят также ширину линий Av и время спин-решеточной релаксации 7\. Ширина линий определяется статистич. разбросом значений e*Qqzg и свидетельствует о структурной неупорядоченности (наличии дефектов и напряжений). Для молекулярных кристаллов и полимеров с межмолекулярным ван-дер-ваальсовым взаимодействием уширения линий могут составлять от 0,1 до 2% от наблюдаемой VQ. Параметр 2\ определяется как характеристич. время переноса энергии от системы ядер к кристаллич. решетке и позволяет определить характер и интенсивность теплового движения молекул в твердом теле.[12, С.518]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.