Спектр нитроксильных радикалов, замороженных в изотропной среде при случайных ориентациях осей г, показан на рис. XI. 15. Главные значения тензоров qa и Ац в молекулярной системе координат могут быть определены непосредственно из спектра. Для улучшения разрешения линий в спектре нитро-•ксильного радикала прибегают к снятию дополнительного уши-рения линий за счет СТВ электрона с протонами путем замещения атомов водорода на дейтерий. Типичные значения магнитных лараметров для радикалов нитроксильного типа приведены ниже .[202]:[2, С.282]
Структура нитроксильных радикалов определяется природой свободных радикалов, генерируемых при у- и фотооблучениии ПММА и ТАЦ. Фотолиз ПММА и ТАЦ приводит к образованию радикалов 'С(О)ОСН3, которые затем по реакциям (7.46)-(7. 48) приводят к образованию ацилалкилнитроксильных радикалов. Диалкилнитроксильные радикалы возникают в том случае, когда с NO последовательно реагируют два алкильных макрорадикала.[6, С.200]
Пространственное распределение этих макромолекулярных нитроксильных радикалов позволяет определить распространение реакции нитрования по объему ПИ. Возможность применения метода ЭПР-томографии для определения формы фронта реакции нитрования ПИ была продемонстрирована в [15]. ЭПР-томограммы регистрировали в неоднородном магнитном поле на цилиндрических образцах диаметром 0,4 см и длиной 1 см при концентрации NO2 и О2 от IxlO"4 до 2х10"3 моль/л и от 2хЮ~3 до 1,4х10~2 моль/л соответственно. Пространственное распределение радикалов R2NO* в образце ПИ в ходе его нитрования показано на рис. 7.1.[6, С.191]
Значительное количество работ посвящено исследованиюадсорбции полимеров на поверхности твердых тел методом ЭПР с использованием в качестве спиновых меток нитроксильных радикалов [49]. С помощью этого метода получены результаты о конформаци-онных превращениях макромолекул на поверхности твердых тел.[1, С.293]
Распределение радикалов. Прежде всего возникает вопрос о возможности однородного диспергирования радикалов в исследуемом веществе. Критерием более или менее однородного распределения в низкомолекулярной или полимерной среде нитроксильных радикалов, используемых в качестве зондов, может, по-видимому, служить наличие расщепления в спектре ЭПР, связанного с СТВ. При высоких локальных концентрациях радикалов сильные диполь-дипольные и обменные взаимодействия неспаренных электронов приводят к исчезновению сверхтонкой структуры спектра. Показано [203; 204, с. 236], что вращательная и поступательная подвижность парамагнитного зонда в полимерной среде тесно связана с движением макромолекул. Изменение величины расщепления, ширины и интенсивности линий спектра происходят обычно вблизи температуры стеклования (как правило, выше 7"ст.) Зависимость тс от \/Т при этой же температуре претерпевает перегиб. При температурах выше точки перегиба энергия активации Е возрастает. Для больших по объему молекул зонда температура начала изменения спектральных характеристик близка к Т„. Вращение малых молекул зонда в аморфных полимерах практически изотропно, поэтому для определения тс используют соотношение (XI. 7). В области температур выше и ниже точки перегиба зависимость гс от \/Т описывается законом Аррениуса тс = т0ехр (EJRT). На связь подвижности зонда с сегментальной подвижностью макромолекул указывают аномально большие значения предэкспоненты и возрастание энергии активации при температурах выше Гст. В табл. XI. 1 приведены релаксационные параметры то и Е для некоторых аморфных полимеров в области температур выше и ниже точки перегиба Ти.[2, С.287]
Рис. 7.2. Спектр ЭПР нитроксильных радикалов, образующихся под действием NO2 в ПММА, предварительно подвергнутом УФ-облучению при 293 К[6, С.193]
Образование двух типов нитроксильных радикалов свидетельствует о разрыве основной цепи полимера по реакции (7.24) и отщеплении сложноэфирной группы по реакции (7.26). Таким образом, взаимодействие NO2 с двойными связями полимера способно инициировать свободнорадикальные реакции его деструкции даже в том случае, если реакция отрыва атома водорода от С—Н связей молекулой диоксида азота неэффективна.[6, С.194]
Рис. 7.1. ЭПР-томограмма распределения нитроксильных радикалов в цилиндрическом образце ПИ (/ =10 мм, d — 4 мм) в процессе его взаимодействия с диоксидом азота ([NO2] = 8,8 х 10~4 моль/л; 30 мин; 20 °С). На поперечном сечении образца изображены линии, соответствующие одинаковой концентрации радикалов. ([RO2' ] max = =0,125 отн. ед.)[6, С.192]
Он представляет собой суперпозицию сигналов двух типов нитроксильных радикалов, форма спектров ЭПР которых характерна для низких частот их вращательной подвижности (10~9с < тк < 10~7с). Диалкилнитроксильные радикалы-С(СН3)(СООСН3)-Ы(О')-С(СН3)(СООСН3)-СН2-дают анизотропный триплетный сигнал с константой сверхтонкого взаимодействия (СТВ)[6, С.192]
В обоих этих методах предполагается использование стабильных нитроксильных радикалов, например 4-Н-2,2,6,6-тетраметилпипери-дина[3, С.362]
Взаимодействие полиизопрена (ПИ) с NO2 приводит к образованию дм-трет-алкилнитроксильных радикалов [14]. Спектры ЭПР этих радикалов представляют собой характерный анизотропный триплет с 2AN« = 6,2 мТл и gj = 2,0028 ± 0,0005 в твердом полимере и триплет с а?= (1,53 ± 0,03) мТл и g= 2,0057 ± 0,0005 в разбавленных растворах. Эти макрорадикалы стабильны в отсутствие NO2 при хранении образцов как в вакууме, так и на воздухе. Предложенная схема для объяснения синтеза этих радикалов включает в себя три основных стадии:[6, С.191]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.