Вторая особенность химических превращений полимеров связана с малой подвижностью макромолекул, обусловленной их громоздкостью и значительным межмолекулярным взаимодействием. Даже 2—3%-ные растворы полимеров имеют консистенцию вязких клееподобных систем, в которых свободное движение макромолекул затруднительно. Повышая температуру, можно[2, С.170]
Стеклообразный полимер отличается От эластического не фазовым состоянием, а подвижностью макромолекул и надмолекуляр' ных структур, а следовательно, временами релаксации, которые для полимеров в стеклообразном состоянии 'очеиь велики.[4, С.190]
Число свободных ионов н электронов в диэлектриках чрезвычайно мало, поэтому их электропроводность незначительна и обусловлена преимущественно подвижностью макромолекул или их частей, определяющих, в свою очередь, подвижность ионов. Электрическая проводимость диэлектриков зависит от напряженности электрического поля, температуры, давления, физического и фазового состояния полимера, его структуры и состава[5, С.370]
Образование поперечных связей в облученных полимерах особенно интенсивно развивается после перехода полимера из стеклообразного состояния, в котором он подвергался облучению, в высокоэластическос. Это объясняется подвижностью макромолекул в высокоэластическом состоянии, в результате чего они могут приближаться друг к другу на расстояния, равные длине химических связей между атомами углерода соседних макромолекул.[5, С.215]
Наиболее распространенной характеристикой степени ориентации является величина со$!6, где 6 — угол между осью данного участка структурного элемента и осью ориентации образца. В аморфных ориентированных полимерах ориентация никогда не бывает полной и созгО редко достигает 0,5. Это связано, в первую очередь, со стерическими затруднениями для перегруппировок и с высокой подвижностью макромолекул.[5, С.66]
Распределение радикалов. Прежде всего возникает вопрос о возможности однородного диспергирования радикалов в исследуемом веществе. Критерием более или менее однородного распределения в низкомолекулярной или полимерной среде нитроксильных радикалов, используемых в качестве зондов, может, по-видимому, служить наличие расщепления в спектре ЭПР, связанного с СТВ. При высоких локальных концентрациях радикалов сильные диполь-дипольные и обменные взаимодействия неспаренных электронов приводят к исчезновению сверхтонкой структуры спектра. Показано [203; 204, с. 236], что вращательная и поступательная подвижность парамагнитного зонда в полимерной среде тесно связана с движением макромолекул. Изменение величины расщепления, ширины и интенсивности линий спектра происходят обычно вблизи температуры стеклования (как правило, выше 7"ст.) Зависимость тс от \/Т при этой же температуре претерпевает перегиб. При температурах выше точки перегиба энергия активации Е возрастает. Для больших по объему молекул зонда температура начала изменения спектральных характеристик близка к Т„. Вращение малых молекул зонда в аморфных полимерах практически изотропно, поэтому для определения тс используют соотношение (XI. 7). В области температур выше и ниже точки перегиба зависимость гс от \/Т описывается законом Аррениуса тс = т0ехр (EJRT). На связь подвижности зонда с сегментальной подвижностью макромолекул указывают аномально большие значения предэкспоненты и возрастание энергии активации при температурах выше Гст. В табл. XI. 1 приведены релаксационные параметры то и Е для некоторых аморфных полимеров в области температур выше и ниже точки перегиба Ти.[7, С.287]
Стеклообразный полимер отличается от эластического не фазовым состоянием, а подвижностью макромолекул и надмолекуллр' ных структур, а следовательно, временами релаксации, которые для полимеров в стеклообразном состоянии оче^ь велики.[8, С.190]
Один из наиболее интенсивных максимумов РТЛ, т. наз. Р-максимум, связан с сегментальной подвижностью макромолекул и расположен при темп-ре, совпадающей с точностью до нескольких градусов с темп-рой стеклования Тс. Так, для бутадиен-стирольного каучука СКС-30 Р-максимум наблюдается при 212 К, тогда как Тс, определенная по температурной зависимости тангенса угла механич. потерь (частота 1 гц), равна 208 К, дилатометрией — 215 К. В кристаллических полимерах максимумы РТЛ наблюдаются также в температурных интервалахструктурных переходов, напр, при перестройке кристаллич. решетки, а также в области, предшествующей плавлению. Максимумы, расположенные ниже Тс, связаны с разрушением ловушек в ходе молекулярной разориентации, с диффузией подвижных радикальных групп и низкомолекулярных примесей, вступающих в химич. реакции с ионами и радикалами. Напр., присутствие в полимере растворенного' кислорода облегчает рекомбинацию зарядов при низких темп-pax и приводит к появлению интенсивного «кислородного» максимума, расположенного на 60—90 К ниже Тс; при этом Р-максимум ослабляется. Кислородный максимум не совпадает по темп-ре с каким-либо структурным переходом, однако его появление, как и появление др. максимумов РТЛ, обусловлено молекулярной подвижностью и характеризует релаксационные процессы. Значения энергии активации молекулярной подвижности, рассчитанные по положению и интенсивности максимумов РТЛ, хорошо согласуются со значениями, полученными др. методами экспериментального исследования релаксационных процессов.[13, С.310]
Один из наиболее интенсивных максимумов РТЛ, т. наз. (3-максимум, связан с сегментальной подвижностью макромолекул и расположен при теми-ре, совпадающей с точностью до нескольких градусов с темп-рой стеклования Тс. Так, для бутадиен-стивольного каучука СКС-30 р-максимум наблюдается up* 212 К, тогда как Тс, определенная по температурной зависимости тангенса угла механич. потерь (частота 1 гц), равна 208 К, дилатометрией — 215 К. В кристаллических полимерах максимумы РТЛ наблюдаются также в температурных интервалахструктурных переходов, напр, при перестройке кристаллич. решетки, а также в области, предшествующей плавлению. Максимумы, расположенные ниже Гс, связаны с разрушением ловушек в ходе молекулярной разориентации, о диффузией подвижных радикальных групп и низкомолекулярных примесей, вступающих в химия, реакции с ионами и радикалами. Напр., присутствие в лолимере растворенного кислорода облегчает рекомбинацию зарядов при низких темп-pax и приводит к появлению интенсивного «кислородного» максимума, расположенного на 60—90 К ниже Гс; при этом (3-максимум ослабляется. Кислородный максимум не совпадает пэ темп-ре с каким-либо структурным переходом, однако его появление, как и появление др. максимумов РТЛ, обусловлено молекулярной подвижностью и характеризует релаксационные процессы. Значения энергии активации молекулярной подвижности, рассчитайте по положению и интенсивности максимумов РТЛ, хорошо согласуются со значениями, полученными др. методами экспериментального исследования релаксационных процессов.[12, С.310]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.