Знание кинетики макромолекулярных реакций и характера распределения звеньев в полимере имеет большое практическое значение. С одной стороны, определив константы скорости реакции и рассчитав по ним распределение звеньев, можно предсказать некоторые химические и физико-механические свойства полимерных продуктов реакции. С другой стороны, изменяя условия реакции, а вместе с ними и значения соответствующих кинетических констант, можно получать полимерные продукты, обладающие заданными свойствами. Однако в случае макромолекулярных реакций, характеризующихся не одной, а тремя константами скорости, определение этих констант по опытным данным существенно осложняется. Один из возможных подходов к решению задачи — экспериментальное определение значений NO, NI и N2. Зная суммарную скорость реакции и значения Wo, N1, N2, т. е. мольные доли триад ААА, ААВ и ВАВ не менее, чем в трех точках кинетической кривой, можно рассчитать эти константы по уравнению (П. 1). Этот путь, однако, не всегда возможен, поскольку определение концентраций триад, например, методом ЯМР-спектроскопии пока практически возможно лишь для весьма ограниченного числа полимеров. Концентрации триад можно рассчитать в том случае, если удается подобрать такие условия реакции, при которых она протекает без эффекта соседа. Тогда при любой конверсии продукты представляют собой сополимеры со случайным распределением звеньев, для которых легко можно рассчитать значения No, NI и N2- Если три таких сополимера с разным относительным содержанием прореагировавших и непрореагировавших звеньев взаимодействуют в условиях, в которых проявляется эффект соседа, то можно [в соответствии с уравнением (II. 1)] по наклону начального участка кинетических кривых и известным значениям N0, Nt, N2 определить константы ko, k\ и k% (метод полимерных моделей).[2, С.55]
Задача. Определить константы сополимеризации акрилонитрила с 2-метил-5-винилпиридином, если при степени превращения 5% мольные доли акрилонитрила в мономерной смеси и в сополимере были следующие (1 - 5 - номера опытов):[1, С.242]
Была также сделана попытка определить константы скорости реакции изоцианатов с третичными спиртами. Третичный бутиловый спирт и фенилизоцианат быстро образовывали дифенилмочевину. Константа скорости второго порядка реакции образования уретана из а-терпинео-ла и фенилизоцианатаравна 9-10~7 л(моль• сек)"1 (температура реакции не была указана). Помимо уретана образовывалось некоторое количество дифенилмочевины.[11, С.176]
Для кинетпч. описания П. в м. в реальных реакторах необходимо для каждой конкретной системы определить константы скорости элементарных актов полимеризации (инициирования, роста, передачи и обрыва цепи) и установить корреляцию вязкости системы и глубины превращения мономера при расчетных темп-рах процесса. Для упрощения часто принимают, что константы скорости роста &р и передачи цепи на мономер /сп не зависят от вязкости. Тогда значения А-05 и / можно определить по данным о скорости полимеризации и сред-нечисловой степени полимеризации при данной глубине превращения. На примере полимеризации стирола в массе при вязкости до 10 н-сек/м'2 (100 пз) показано, что данный метод даст хорошее совпадение с экспериментом при расчете молекулярпо-массового распределения (ММР) полимера. Для исследования кинетики П. в м. используют дилатометры (для гомогенных систем) или гравиметрич. метод (для гетерогенных).[8, С.447]
Для кинетич. описания П. в м. в реальных реакторах необходимо для каждой конкретной системы определить константы скорости элементарных актов полимеризации (инициирования, роста, передачи и обрыва цепи) и установить корреляцию вязкости системы и глубины превращения мономера при расчетных темп-рах процесса. Для упрощения часто принимают, что константы скорости роста Ар и передачи цепи на мономер kn не зависят от вязкости. Тогда значения Аоб и / можно определить по данным о скорости полимеризации и сред-нечисловой степени полимеризации при данной глубине превращения. На примере полимеризации стирола в массе при вязкости до 10 н-сек/м2 (100 пз) показано, что данный метод дает хорошее совпадение с экспериментом при расчете молекулярно-массового распределения (ММР) полимера. Для исследования кинетики П. в м. используют дилатометры (для гомогенных систем) или гравиметрич. метод (для гетерогенных).[10, С.445]
В наиболее общем случае проблема аналитического прогнозирования включает два аспекта. Во-первых, необходимо аналитически установить вероятный закон долговечности для конкретного режима статического нагружения. Во-вторых,- следует определить константы расчетных формул. Первая задача рассматривается в пятой и шестой главах данной книги, а вторая — в четвертой.[4, С.278]
Для каждой кристаллической системы существует математическое соотношение между расстоянием d, индексами Миллера и -размерами осей элементарной ячейки. Если известно, с какой системой имеют дело (что часто довольно трудно установить), то из данных по дифракции рентгеновских лучей можно определить константы элементарной ячейки. Например, для ромбической системы[7, С.73]
Следует также указать на трудности осуществления сополимеризации этилена, а также а-олефинов в присутствии катализатора Циглера, возникающие в результате различной чувствительности мономеров к каталитическим композициям, осуществляющим стереорегулирование, к условиям проведения реакций. Чтобы добиться воспроизводимости при получении истинных сополимеров и достоверно определить константы сополимеризации гх и г2, катализаторы должны быть «гомогенными», в том смысле, что все активные центры должны обладать одинаковой относительной реакционной способностью.[9, С.225]
Калибровку вискозиметров производили при 30° в том же термостате, в котором затем измеряли вязкость исследуемых растворов. В качестве стандартных жидкостей применяли смеси масел, рекомендованные Национальным бюро стандартов. Каждый вискозиметр калибровали по двум типам масел с соответствующей вязкостью. Сначала температуру масел доводили до 30е, выдерживая сосуды с маслом в термостате в течение не менее 30 мин. Затем с помощью калиброванной пипетки в вискозиметр вводили 10 мл масла. Для каждого масла в каждом вискозиметре делали пять отсчетов времени истечения; константы вычисляли по среднему значению из этих пяти измерений. Время истечения определяли с помощью секундомера с точностью до 0,1 сек. Построение графика зависимости ц/Qt от 1//а позволяет определить константы А к В уравнения (18).[7, С.24]
мономеров А и В. Из этого уравнения можно опытным путем определить константы гх и г2. Удобнее всего это сделать, проведя полимеризацию на[5, С.136]
от скорости инициирования и определяется природой мономера и температурой. Таким образом, определив из (20) величину fcp/fe0 и зная Ар//Сог, можно определить константы /ср и k0.[5, С.102]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.