Статья по теме: Параметра распределения

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Полученные данные позволили методом круговых диаграмм Коле— Коле [224] рассчитать зависимость параметра распределения времен релаксации а в поверхностном слое от температуры. Найдено, что в поверхностных слоях происходит уменьшение параметра распределения. Это соответствует расширению спектра времен релаксации и согласуется с описанным разбеганием максимумов дипольно-групповых и дипольно-сегментальных потерь.[2, С.157]

В соотношение (9.11) подставляется значение полуширины высокотемпературной стороны максимума, т. е. рассматривается неэлементарный процесс, включающий все виды молекулярных движений, происходящих в данной области температур, . поэтому R получается явно заниженное значение ?/акт. Так как наличие в соотношениях (9.10) и (9.11) параметра полуширины максимума учитывает существование распределения времен релаксации, появляется возможность определения параметра распределения времен релаксации как отношения энергии активации общего и наиболее вероятного процессов в данной области температур:[1, С.250]

Исследование частотных зависимостей е" и е' для процессов дипольно-сегментальной (а) и дипольно-групповой ((3) поляризации показало, что изменение е' и е" с частотой не может быть описано одним временем релаксации. Экспериментально наблюдаемые зависимости s"/e^aKC = tp(lg/) значительно шире, чем построенные исходя из одного времени релаксации. Приведенные выше формулы Фуосса — Кирквуда (44) и Коула — Коула (45) для зависимостей е' и в" от частоты содержат параметр распределения, характеризующий спектр времен релаксации. Анализ частотных зависимостей, проведенный по методу Фуосса — Кирквуда, показал, что для дипольно-сегментальных потерь характерны значения параметра распределения К = 0,4 Ч- 0,8, а для дипольно-групповых потерь К = 0,2 Ч- 0,4. Это показывает, что у релаксационного процесса, обусловленного сегментальным тепловым движением, спектр времен релаксации уже, чем у более локализованного дипольно-группового процесса. Параметр рас^ пределения дипольно-сегментального процесса изменяется лишь вблизи температуры стеклования, а при дальнейшем повышении температуры остается постоянным; параметр распределения дипольно-группового процесса растет с повышением температуры, причем особенно интенсивно вблизи Тс.[4, С.87]

Охарактеризовать изменение свойств на границе раздела можно также по ширине спектра времен релаксации, который описывается параметром распределения времен релаксации Коула — Коула а [223, 224]. На рис. III. 22 приведены вычисленные по методу Коула — Коула круговые диаграммы в координатах е" = = f(e') для наполненного сополимера метилметакрилата со Стиролом. На рис. III. 23 представлены зависимости а = f(T) для сополимеров. Как видно, по мере снижения толщины поверхностного слоя наблюдается уменьшение а в области дипольно-групповых потерь и увеличение а в области высокотемпературной дисперсии. Уменьшение параметра а (область дипольно-группового процесса) обусловлено менее плотной упаковкой полимера в поверхностных слоях и свидетельствует об образовании большого количества релаксаторов и увеличении подвижности не связанных с поверхностью функциональных групп и целых кинетических единиц. Для области дипольно-сегментального процесса увеличение параметра распределения а указывает на заторможенность движения сегментов на границе раздела, что приводит к сужению спектров времен релаксации [225].[3, С.125]

Увеличение степени кристалличности приводит к повышению температуры максимума дипольно-сегментальных потерь, т. е. к увеличению наиболее вероятного времени релаксации, при этом температурный коэффициент времени релаксации, т. е. энергия активации, практически не изменяется. Изменения Тмакс дипольно-групповых потерь при увеличении степени кристалличности носят случайный характер. У некоторых полимеров кристаллизация не влияет на 7макс дипольно-групповых потерь, у других приводит к небольшому повышению ГМакс, а у политри-фторхлорэтилена, наоборот, — к понижению Гмакс. Особенно сильно влияет степень кристалличности на уменьшение фактора диэлектрических потерь в области дипольно-сегментальной релаксации. Так, у полиэтилентерефталата с изменением степени кристалличности от 0 до 60% е^акс дипольно-сегментальных потерь уменьшается в 4 раза, а е^'акс дипольно-групповых потерь — всего в 1,6 раза. Увеличение степени кристалличности вызывает резкое уменьшение параметра распределения по временам[4, С.91]

Рис. III. 26. Температурная зависимость параметра распределения времен релаксации а для[3, С.129]

Рнс. III. 23. Температурная зависимость параметра распределения времен релаксации а для сополимера[3, С.127]

Анализ температурных зависимостей наивероятнейшего времени релаксации, параметра распределения X, кажущейся энергии, активации, величины Де = &о — е^ также позволяют заключить, что кинетическая единица при Т > Т*, ответственная за процесс дипольной поляризации, локализована в пределах мономерного звена или близка к мономерному звену.[4, С.109]

При снятии кривых дисперсии диэлектрической постоянной е поливинилхлорида в диапазоне частот от 100 до 2-Ю6 гц наблюдаются две области поглощения (а- и (З-поглощение)560. Установлено, что зависимость параметра распределения времен релаксации от температуры для а- и р-поглощения различна. В случае а-поглощения (ео — е<х>) увеличивается с повышением температуры и стремится к асимптотическому значению, а при уменьшении температуры — к нулю. В случае ^-поглощения величины р и (ео — БОС,) возрастают с увеличением температуры, а при низкой температуре стремятся к асимптотическому значению. Область температур, в которой величина |3 резко изменяется, соответствует переходу поливинилхлорида из стеклообразного состояния в высокоэластическое и наоборот.[5, С.496]

узкого и симметричного максимума, о чем свидетельствуют большие значения параметра распределения и близкие значения энергий активации, полученные из соотношений (9.10), (9.11) и данных метода ЯМР. Менее широкий максимум на кривой высвечивания в данном случае можно отнести за счет более узкого распределения времен релаксации, что обусловлено большей однородностью условий для данного вида молекулярного движения. Значения энергий активации, вычисленные методом различных начальных скоростей разогрева, здесь тоже совпадают и существенно отличаются от значений, вычисленных из форм максимума и данных ЯМР. Появление р-максиму-ма на кривой высвечивания РТЛ определяется рекомбинацией зарядов, стабилизированных на олигомерных блоках и макрорадикалах. Перспективно применение метода РТЛ и при изучении влияния условий кристаллиза-ции для недеформированных и подвергавшихся разным видам деформации образцах полимеров. Результаты исследования процессов кристаллизации изотропного полихлоропренового каучука (ПХПК) в нерастянутом состоянии и при одно- и двухосном растяжении приведены в [9.14]; в спектрах РТЛ отмечены заметные отличия (рис. 9.13). За время 3 ч при 20° С происходит лишь частичная кристаллизация ПХПК (время его полной кристаллизации составляет 50 ч), поэтому интенсивность р-максимума, связанного с вращением примыкающих к основным цепям боковых групп, имеет наибольшее значение, а на его левой ветви наблюдается отчетливый кислородный пик. Одноосное растяжение образца ПХПК ограничивает молекулярную подвижность и изменяет вид спектра РТЛ (рис. 9.13, б) по сравнению с недеформируемым образцом (рис. 9.13, а). Кислородный пик при этом практически исчезает, а высота р-максимума уменьшается. В области размягчения (стеклования) происходит размораживание подвижности сегментов, находящихся в некристаллической части ПХПК и в граничном слое кристаллитов, что приводит к расщеплению а — максимума (на рис. 9.13 масштаб при 7>200 К уменьшен в 15 раз).[1, С.251]

нее, так как требуется аппаратура, охватывающая широкий диапа-зон частот. Однако он открывает возможность строгого расчета некоторых параметров, характеризующих релаксационный процесс: полного поглощения (во—вх) или параметра распределения времен релаксации а. При непрерывном изменении температуры такая возможность уже отсутствует из-за наличия температурной зависимости а, поэтому получаемые кривые удается интерпретировать только качественно.[1, С.181]

Полный текст статьи здесь