На главную

Статья по теме: Нерастянутом состоянии

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

То, что трещины образуются именно в растянутых эластомерах, а те же продукты в нерастянутом состоянии почти не подвергаются растрескиванию, может быть объяснено на основании химизма основного процесса — реакции озона с двойными связями. Катбертсон и Данном [449] предположили, что в результате озонирования каучука или резины образуются свободные макрорадикалы и что в растянутых образцах эти радикалы не могут рекомбинировать. Дилмен, Симмс и Рафф [450] также связывают озонную деструкцию резины с образованием свободных радикалов, но они постулируют цепной механизм этого процесса, инициируемый при самопроизвольном разложении озонида с образованием свободных радикалов.[9, С.131]

На рис. 1.1 показан график функции радиального распределения 4лг2р (r)dr для образца каучука в нерастянутом состоянии, построенный по интенсивности рентгеновской дифракции [1]. Эта функция характеризует среднее число углеродных атомов в сферическом слое толщиной dr, расположенном на расстоянии г в радиальном направлении от некоторого произвольно выбранного атома углерода, причем усреднение[8, С.11]

Таким образом, упругая сила полимерной цепи оказывается прямо пропорциональной расстоянию h между концами цепей. При растяжении такой цепи ее упругость возрастает, в нерастянутом состоянии цепь сворачивается в клубок. Другим важным свойством полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии, является то, что его упругая сила прямо пропорциональна температуре. Таким образом, ясно, что высокоэластичность полимеров обусловлена тепловым движением звеньев, происходящим в результате внутреннего вращения. Следует заметить, что модель свободно-сочлененной цепи является лишь первым и довольно грубым приближением. Она не учитывает реального строения полимерных цепей и недостаточна для описания их поведения. В полимерных цепях валентные углы между связями достаточно жестко зафиксированы и вращение звеньев не является свободным. Рассмотрим с этой точки зрения цепь полиэтилена (рис. 7) . Пусть положение первых двух звеньев цепи задано.[5, С.26]

При растяжении до удлинения 300% или больше для поли-изобутилена получаются очень резкие рентгенограммы с прекрасной текстурой, указывающие на высокую степень кристалличности. Однако в нерастянутом состоянии полимер совершенно аморфен; следовательно, кристалличность не является фактором, который необходимо рассматривать при действии ионизирующих излучений в обычных условиях.[6, С.128]

Техническое значение имеют только полимеры со средней молекулярной массой от 100 до 500 тыс. — мягкие каучукоподобные материалы. Эти материалы отличаются от натурального каучука тем, что они сохраняют эластичные свойства при очень низких температурах (до —55°С). Благодаря своей насыщенности поли-изобутилены' не способны вулканизироваться обычными методами и при комнатной температуре стойки к действию щелочей, галогенов и почти всех кислот. Они легко кристаллизуются при растяжении, хотя в нерастянутом состоянии аморфны. Как неполярный полимер- полиизобутилен обладает прекрасными диэлектрическими свойствами.[3, С.286]

Разумеется, сказанным мы вовсе не исчерпали весь комплекс свойств веществ, объединяемых названием высокомолекулярные соединения. Например, мы совершенно не касались вязкостных свойств. В реальных условиях не вся энергия, накапливаемая телом при воздействии внешней силы, превращается в силу упругого восстановления, поскольку часть ее рассеивается в виде тепловой энергии. В результате наложения эффектов упругости и вязкости возникает так называемая вязкоупругость. Кроме того, можно привести еще один пример типичных полимерных материалов, а именно волокон, в которых даже в нерастянутом состоянии имеются кристаллические участки. Совершенно очевидно, что как в природных, так и в синтетических волокнах в процессе прядения, а также в одновременно протекающем процессе вытяжки образуются кристаллические области. Следовательно, говоря о полимерных веществах в целом, можно с уверенностью утверждать, что хотя структура реальных высокомолекулярных соединений не является такой же простой, как рассмотренные нами модели, однако они обладают тем преимуществом, что учитывают цепное строение макромолекул.[8, С.35]

Кристаллизация при растяжении. Характерная особенность мн. аморфных полимеров, находящихся в вы-сокоэластич. состоянии (каучуки, резины),— способность кристаллизоваться при растяжении. Напр., натуральный каучук, в отсутствие внешних воздействий кристаллизующийся чрезвычайно медленно, при растяжении на 300% и больше исключительно быстро переходит в кристаллич. состояние. Однако после прекращения действия внешних сил такой кристаллич. каучук сразу же аморфизуется (если темп-pa не слишком низка). Легкость К. при растяжении объясняется тем, что в результате распрямления макромолекул уменьшается энтропия системы и поэтому переход к кристаллич. состоянию связан с меньшим (по сравнению с К. в нерастянутом состоянии) ее изменением. В результате кристаллич. состояние оказывается равновесным для нек-рой области темп-р лишь при наличии напряжения.[12, С.590]

Кристаллизация при растяжении. Характерная особенность мп. аморфных полимеров, находящихся в вы-соко:)ластич. состоянии (каучуки, резины),— способность кристаллизоваться при растяжении. Напр., натуральный каучук, в отсутствие внешних воздействий кристаллизующийся чрезвычайно медленно, при растяжении на 300% и больше исключительно быстро переходит в кристаллич. состояние. Однако после прекращения действия внешних сил такой кристаллич. каучук сразу же аморфизуется (если темп-pa не слишком низка). Легкость К. при растяжении объясняется тем. что в результате распрямления макромолекул уменьшается :)птроипя системы и поэтому переход к крпстал-лнч. состоянию связан с меньшим (по сравнению с К. в нерастянутом состоянии) ее изменением. В результате кристаллич. состояние оказывается равновесным для пек-рой области темп-р лишь при наличии напряжения.[10, С.593]

В литературе нет сведений о фундаментальном морфологическом, структурном (на молекулярном уровне) и теорети-ческом анализе упрочняющей роли кристаллизации. Попытки феноменологического анализа предпринимались неоднократно. Трелоаром [73] были поставлены развернутые опыты по определению соотношений двойного лучепреломления и напряжений при одноосном растяжении вулканизатов НК в достаточно широком интервале температур (от —50 до + 100°). Сопоставление этих данных с данными об изменении плотности и двойного лучепреломления в сыром НК при различных растяжениях (от 0 до 870%) и нуле градусов позволило Трелоару сделать замечания, которые не потеряли своей остроты в связи с тем, что до самого последнего времени встречаются упрощенные трактовки причин резкого возрастания напряжений перед разрывом. Ниже цитируются эти замечания [74]: «Некоторые авторы пошли настолько далеко, что предположили, будто кристаллизация является основной причиной искривления кверху кривой растяжения. Скорее можно сделать вывод, что эта кривая обусловливается, в основном, статистическими свойствами аморфной сетки, но подвержена изменениям в "количественном отношении благодаря дополнительным осложнениям прогрессивно нарастающей кристаллизации». Здесь следует обратить внимание на то, что термодинамическое рассмотрение образования кристаллитов при растяжении аморфных (в нерастянутом состоянии) высокоэластичных полимеров, проведенное Ман-делькерном [10], указывает на практически полное завершение процесса кристаллизации до резкого возрастания кривой.[4, С.69]

узкого и симметричного максимума, о чем свидетельствуют большие значения параметра распределения и близкие значения энергий активации, полученные из соотношений (9.10), (9.11) и данных метода ЯМР. Менее широкий максимум на кривой высвечивания в данном случае можно отнести за счет более узкого распределения времен релаксации, что обусловлено большей однородностью условий для данного вида молекулярного движения. Значения энергий активации, вычисленные методом различных начальных скоростей разогрева, здесь тоже совпадают и существенно отличаются от значений, вычисленных из форм максимума и данных ЯМР. Появление р-максиму-ма на кривой высвечивания РТЛ определяется рекомбинацией зарядов, стабилизированных на олигомерных блоках и макрорадикалах. Перспективно применение метода РТЛ и при изучении влияния условий кристаллиза-ции для недеформированных и подвергавшихся разным видам деформации образцах полимеров. Результаты исследования процессов кристаллизации изотропного полихлоропренового каучука (ПХПК) в нерастянутом состоянии и при одно- и двухосном растяжении приведены в [9.14]; в спектрах РТЛ отмечены заметные отличия (рис. 9.13). За время 3 ч при 20° С происходит лишь частичная кристаллизация ПХПК (время его полной кристаллизации составляет 50 ч), поэтому интенсивность р-максимума, связанного с вращением примыкающих к основным цепям боковых групп, имеет наибольшее значение, а на его левой ветви наблюдается отчетливый кислородный пик. Одноосное растяжение образца ПХПК ограничивает молекулярную подвижность и изменяет вид спектра РТЛ (рис. 9.13, б) по сравнению с недеформируемым образцом (рис. 9.13, а). Кислородный пик при этом практически исчезает, а высота р-максимума уменьшается. В области размягчения (стеклования) происходит размораживание подвижности сегментов, находящихся в некристаллической части ПХПК и в граничном слое кристаллитов, что приводит к расщеплению а — максимума (на рис. 9.13 масштаб при 7>200 К уменьшен в 15 раз).[1, С.251]

мальном нерастянутом состоянии, поэтому в нерастянутом образце в равновесном положении находятся и связи исходных цепей, и вновь образовавшиеся поперечные связи. При проведении измерений все связи — и вновь образовавшиеся, и присутствовавшие в исходном образце — одинаково воспринимают прилагаемое напряжение, поэтому методы прерывистого растяжения всегда дают алгебраическую сумму эффектов, обусловленных процессами деструкции и структурирования.[7, С.170]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бартенев Г.М. Физика и механика полимеров, 1983, 392 с.
2. Белозеров Н.В. Технология резины, 1967, 660 с.
3. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения, 1981, 656 с.
4. Кармин Б.К. Химия и технология высокомолекулярных соединений Том 6, 1975, 172 с.
5. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров, 1978, 312 с.
6. Бовей Ф.N. Действующие ионизирующих излучений на природные и синтетические полимеры, 1959, 296 с.
7. Грасси Н.N. Химия процессов деструкции полимеров, 1959, 252 с.
8. Тюдзе Р.N. Физическая химия полимеров, 1977, 296 с.
9. Феттес Е.N. Химические реакции полимеров том 2, 1967, 536 с.
10. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров том 1, 1972, 612 с.
11. Гейлорд Н.N. Линейные и стереорегулярные полимеры, 1962, 568 с.
12. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 1, 1974, 609 с.

На главную