Справедливость этих предположений подтверждается тем, что средняя степень полимеризации полиацеталей несколько выше средней степени полимеризации исходного поливинилового спирта. Видимо, межмолекулярный процесс образования ацета-лей затрагивает лишь небольшое количество гидроксильных групп, поскольку реакция происходит в разбавленных растворах и полиацетали хорошо растворяются в реакционной смеси.[2, С.290]
Внутримолекулярные превращения - химические реакции, обусловленные внутримолекулярными перегруппировками или взаимодействиями между собой атомов или функциональных групп одной макромолекулы, изменяющие первичную структуру полимерной цепи, но не приводящие к существенному изменению степени полимеризации исходного полимера.[1, С.397]
Подавляющее большинство химических превращений полимеров стирола обусловливается высокой химической активностью фенильной группы. Эти химические превращения в большинстве случаев аналогичны химическим реакциям, характерным для бензола и его алкилпроизводных. В отличие от полипараксилиле-на полистирол легко растворяется во многих растворителях при обычной температуре. С повышением температуры полистирол переходит в пластическое состояние. Поэтому полистирол значительно легче использовать в процессах разнообразных химических превращений, подобных превращениям алкилбензолов, сохраняя неизменную степень полимеризации исходного полимера.[2, С.366]
Для облегчения гидролиза поливиниловый эфир предварительно растворяют в этиловом спирте. В качестве гидролизу-ющего агента применяют спиртовой раствор щелочи или добавляют в раствор небольшое количество серной кислоты. Превращение поливинилового эфира в поливиниловый спирт с достаточной полнотой происходит уже при 20°, что позволяет свести к минимуму возможность деструктивных или побочных процессов. Если проводить эту реакцию в атмосфере азота, можно полностью предотвратить явления деструкции, в этих случаях размер и форма макромолекулярных цепей остается неизменной. Так, Штаудингер показал, что при гидролизе поливинилового эфира в атмосфере азота степень полимеризации образующегося поливинилового спирта, определенная вискозиметрическим и осмометрическим методами, остается неизменно равной степени полимеризации исходного полимерного эфира. Поскольку при определении молекулярного веса по вискозиметрическому методу совпадающие результаты до и после гидролиза получаются лишь в том случае, если и форма цепи остается неизменной, то имеются достаточные основания отнести описанный процесс гидролиза к подлинно полимераналогичным превращениям. Полученный поливиниловый спирт можно снова превратить в поливиниловый эфир.[2, С.173]
Поэтому установление предельной толщины слоя, меньше которой реакция проходит в кинетической области, т. е. скорость ее определяется только скоростью реакции поликонденсации, имеет очень важное зачение. Было высказано предположение [49], что при толщине слоя расплава 0,5 мм исключается влияние диффузии на общую кинетику процесса, тогда как при использовании более толстых слоев наблюдается переход в диффузионную область. Эти выводы малочубедительны из-за недостаточно надежного определения порядка реакции и отсутствия данных для более тонких слоев. Процесс поликонденсации в тонких слоях полиэтилентерефталата был исследован Стевенсоном [50], Кэмпбеллом [51] и описан в ряде патентов [52]. Чефелин [53] использовал методику Маркеса поликонденсации в вакууме в запаянных вращающихся ампулах и динамометрический метод с применением весов Мак-Бена с кварцевой спиралью* и показал, что только в пленке расплава толщиной 0,005—0,02 мм исключено влияние диффузии на скорость реакции и константа скорости возрастает при повышении степени полимеризации исходного полимера, концентрации катализатора и температуры. Он же привел данные [53] о том, что в области конверсии 95—98% при 280 °С и остаточном давлении 0,16 кПа (1,25 мм рт. ст.) выделение эти-ленгликоля протекает как реакция второго порядка с константой скорости К-=1,30-Ю"6 г-моль^-с-1 при концентрации ацетата сурьмы 0,092% (масс.).[4, С.69]
Во всех перечисленных реакциях степень полимеризации исходного полимера остается неизменной.[2, С.318]
Свойства поливинилацеталей зависят от степени полимеризации исходного поливинилацетата, соотношения гидроксильных, ацетильных и ацетальных групп в полимере, химического строения ацеталирующего соединения. Чем выше степень полимеризации (до некоторого предела), тем выше температура размягчения, разрушающее напряжение при растяжении, относительное удлинение при разрыве и морозостойкость поливинилацеталей.[11, С.248]
Эта реакция, протекающая без изменения степени полимеризации исходного полимера, была одной из первых изученных реакций поли-мераналогичных превращений.[3, С.226]
Физические свойства А. п. с. зависят от степени полимеризации исходного полившшлацетата, соотношения гидроксильных, ацетильных и ацетильных групп в полимере, химич. строения ацеталирующего соединения. Чем выше степень полимеризации (до нек-рого предела), тем выше темн-ра размягчения, прочность при растяжении, относительное удлинение и морозостойкость полимера. С увеличением степени ацеталирования прочность при растяжении, темп-pa размягчения, а также твердость уменьшаются, но возрастают водостойкость, эластичность и улучшаются диэлектрнч. свойства.[15, С.114]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.