На главную

Статья по теме: Полимерным радикалом

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Продукт присоединения имеет характер свободного радикала и может оторвать водород от другой молекулы полидиена либо рекомбинировать с полимерным радикалом. В последнем случае возникнет поперечная химическая связь между двумя макромолекулами:[1, С.286]

Исходным сырьем для их получения служат малеиновый ангидрид и амины (преимущественно ароматические). Вул-канизационная активность быс-малеимидов определяется строением заместителя и растворимостью в каучуке [64]. В качестве инициаторов вулканизации каучуков быс-мале-имидами могут применяться вещества, которые, взаимодействуя с каучуком, вызывают образование полимерных радикалов. Реакции малеимида по месту своей непредельной связи с полимерным радикалом и последующее взаимодействие с другой молекулой полимера, включая акты стабилизации радикалов, приводят, по мнению Ковачикаи Хайна [65] „ к образованию трехмерных структур следующего типа[2, С.124]

Вновь образовавшийся радикал малореакционен и вступает во взаимодействие с полимерным радикалом.[3, С.9]

Молекулы с подвижным атомом водорода. Наиболее обычным типом реакции передачи цепи является отщепление полимерным радикалом подвижного атома водорода от валентнонасыщен-ной молекулы. Хотя имеется сравнительно мало данных, непосредственно указывающих на протекание подобного рода реакций, все же по аналогии с реакциями низкомолекулярных радикалов и на основании общехимических соображений можно считать, что передача цепи через молекулы соединений алифатического ряда (углеводороды, спирты, кетоны, эфиры, кислоты и их производные) совершается путем отрыва атома водорода. Реакция проходит по общей схеме:[3, С.165]

Один из механизмов генерирования радикальных центров на растворимом полимере — реакция передачи цепи растущим полимерным радикалом [уравнение (III.6)]. Способность последнего отрывать атом водорода так сильно изменяется при переходе от одного полимера к другому, что она может оказаться доминирующим фактором, определяющим степень дисперсности и устойчивость латекса. Примером последнего может быть поведение двух растворимых полимеров — натурального каучука и полилаурил-метакрилата — и двух дисперсных полимеров — полиметилмет-акрилата и поливинилхлорида — в среде алифатического углеводорода в аналогичных условиях реакции (табл. III. 17).[4, С.97]

Вероятность того, что радикал X не регенерирует цепь, равна 1 — q. В этом случае радикал X вступает или в реакцию с полимерным радикалом или с другим радикалом X. Вероятность первого события (1 — q) Xx, вероятность второго (1 — q) (1 — Ку). В первом случае в результате одного первичного акта (II) оборвутся две реакционные цепи, во втором случае — одна. Общее число оборвавшихся реакционных цепей в результате реакций (II) равно:[3, С.149]

Этот вывод становится понятным, если принять во внимание, что константы реакции низкомолекулярных радикалов друг с другом (Л,) или с полимерным радикалом (/с5) имеют порядок 1010 л/моль -сек, а константа реакции полимерных радикалов друг с другом (/с0) имеет порядок[3, С.156]

Ионы переменной валентности. Взаимодействие между органическими радикалами и ионами переменной валентности неоднократно предполагалось различными авторами [92, 93]. Если эта реакция протекает с полимерным радикалом, то она приводит к обрыву реакционной цепи. Так, согласно Дайнтону [94], полимерный радикал акрилонитрила реагирует с ионом Fe2+ в водной среде следующим образом:[3, С.173]

Ароматические амины. Бевингтон и Трот [73] подробно исследовали поведение дифениламина в реакциях передачи цепи методом меченых атомов. Замена аминного водорода на дейтерий привела к выводу, что первичная реакция — отщепление аминного водорода. Применение дифениламина, меченного тритием в кольце, позволило установить долю полимерных молекул, содержащих осколки дифениламина. Сопоставление этих данных с кинетическими измерениями привело к выводу, что радикал дифенилазота с полимерным радикалом реагирует в основном по механизму диспропорционирования, что приводит к регенерации исходного дифенила.[3, С.170]

В присутствии газообразных веществ, которые ингибируют термодеструкцию политетрафторэтилена, механизм реакции термодеструкции полностью изменяется. В этом случае кривые скорости термодеструкции характеризуются наличием максимумов, а полимер вскоре превращается в жидкость. Обе эти особенности, как должно быть понятно из предыдущего изложения, типичны для процессов, протекающих по закону случая. Продуктами термодеструкции политетрафторэтилена в присутствии ингибиторов являются мономер, четырехфтористый углерод и углекислота. Было предположено, что ингибирование заключается в реакции обрыва, в которой молекула или атом газообразного вещества взаимодействует с деполимеризующимся полимерным радикалом[7, С.58]

Брейтенбах и Фалли [901—903] исследовали действие различных хинонов и других ингибиторов на полимеризацию метилакрилата в массе и в растворе (в присутствии перекиси бензоила и азобисизобутиронитрила, температура 20—50°). За некоторым исключением, чем больше окислительно-восстановительный потенциал хинонов, тем они более сильные замедлители скорости полимеризации. Кайс [904] рассчитал константы скоростей (в л/мол -сек) реакции взаимодействия полимерных радикалов с молекулами ингибитора и отношение kjkc -1010 (k0— константа скорости процессов, приводящих к регенерации полимерного радикала; kc— константа скорости реакции взаимодействия радикала, образовавшегося из молекулы ингибитора с полимерным радикалом) для бензохинона равными 1200 и 1,5; 2,6-дихлорбензохинона—16 700 и 0,07; 2,5-дихлорбензохинона— 10 200 и 0,04; хлоранила — 200 и 2,0; фурфурилиденмало-нонитрила — 2900 и 0,2; серы — 1100 и 2,3; тринитротолуола — 105 и 0,7; .м-динитробензола 58 и 1,0; дифениламина — очень малы.[8, С.376]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кулезнев В.Н. Химия и физика полимеров, 1988, 312 с.
2. Кармин Б.К. Химия и технология высокомолекулярных соединений Том 6, 1975, 172 с.
3. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации, 1966, 300 с.
4. Барретт К.Е. Дисперсионная полимеризация в органических средах, 1979, 336 с.
5. Бовей Ф.N. Действующие ионизирующих излучений на природные и синтетические полимеры, 1959, 296 с.
6. Грасси Н.N. Химия процессов деструкции полимеров, 1959, 252 с.
7. Феттес Е.N. Химические реакции полимеров том 2, 1967, 536 с.
8. Гальперн Г.Д. Химические науки том 3, 1959, 598 с.
9. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 6, 1961, 854 с.

На главную