Продукт присоединения имеет характер свободного радикала и может оторвать водород от другой молекулы полидиена либо рекомбинировать с полимерным радикалом. В последнем случае возникнет поперечная химическая связь между двумя макромолекулами:[1, С.286]
Исходным сырьем для их получения служат малеиновый ангидрид и амины (преимущественно ароматические). Вул-канизационная активность быс-малеимидов определяется строением заместителя и растворимостью в каучуке [64]. В качестве инициаторов вулканизации каучуков быс-мале-имидами могут применяться вещества, которые, взаимодействуя с каучуком, вызывают образование полимерных радикалов. Реакции малеимида по месту своей непредельной связи с полимерным радикалом и последующее взаимодействие с другой молекулой полимера, включая акты стабилизации радикалов, приводят, по мнению Ковачикаи Хайна [65] „ к образованию трехмерных структур следующего типа[2, С.124]
Вновь образовавшийся радикал малореакционен и вступает во взаимодействие с полимерным радикалом.[3, С.9]
Молекулы с подвижным атомом водорода. Наиболее обычным типом реакции передачи цепи является отщепление полимерным радикалом подвижного атома водорода от валентнонасыщен-ной молекулы. Хотя имеется сравнительно мало данных, непосредственно указывающих на протекание подобного рода реакций, все же по аналогии с реакциями низкомолекулярных радикалов и на основании общехимических соображений можно считать, что передача цепи через молекулы соединений алифатического ряда (углеводороды, спирты, кетоны, эфиры, кислоты и их производные) совершается путем отрыва атома водорода. Реакция проходит по общей схеме:[3, С.165]
Один из механизмов генерирования радикальных центров на растворимом полимере — реакция передачи цепи растущим полимерным радикалом [уравнение (III.6)]. Способность последнего отрывать атом водорода так сильно изменяется при переходе от одного полимера к другому, что она может оказаться доминирующим фактором, определяющим степень дисперсности и устойчивость латекса. Примером последнего может быть поведение двух растворимых полимеров — натурального каучука и полилаурил-метакрилата — и двух дисперсных полимеров — полиметилмет-акрилата и поливинилхлорида — в среде алифатического углеводорода в аналогичных условиях реакции (табл. III. 17).[4, С.97]
Вероятность того, что радикал X не регенерирует цепь, равна 1 — q. В этом случае радикал X вступает или в реакцию с полимерным радикалом или с другим радикалом X. Вероятность первого события (1 — q) Xx, вероятность второго (1 — q) (1 — Ку). В первом случае в результате одного первичного акта (II) оборвутся две реакционные цепи, во втором случае — одна. Общее число оборвавшихся реакционных цепей в результате реакций (II) равно:[3, С.149]
Этот вывод становится понятным, если принять во внимание, что константы реакции низкомолекулярных радикалов друг с другом (Л,) или с полимерным радикалом (/с5) имеют порядок 1010 л/моль -сек, а константа реакции полимерных радикалов друг с другом (/с0) имеет порядок[3, С.156]
Ионы переменной валентности. Взаимодействие между органическими радикалами и ионами переменной валентности неоднократно предполагалось различными авторами [92, 93]. Если эта реакция протекает с полимерным радикалом, то она приводит к обрыву реакционной цепи. Так, согласно Дайнтону [94], полимерный радикал акрилонитрила реагирует с ионом Fe2+ в водной среде следующим образом:[3, С.173]
Ароматические амины. Бевингтон и Трот [73] подробно исследовали поведение дифениламина в реакциях передачи цепи методом меченых атомов. Замена аминного водорода на дейтерий привела к выводу, что первичная реакция — отщепление аминного водорода. Применение дифениламина, меченного тритием в кольце, позволило установить долю полимерных молекул, содержащих осколки дифениламина. Сопоставление этих данных с кинетическими измерениями привело к выводу, что радикал дифенилазота с полимерным радикалом реагирует в основном по механизму диспропорционирования, что приводит к регенерации исходного дифенила.[3, С.170]
В присутствии газообразных веществ, которые ингибируют термодеструкцию политетрафторэтилена, механизм реакции термодеструкции полностью изменяется. В этом случае кривые скорости термодеструкции характеризуются наличием максимумов, а полимер вскоре превращается в жидкость. Обе эти особенности, как должно быть понятно из предыдущего изложения, типичны для процессов, протекающих по закону случая. Продуктами термодеструкции политетрафторэтилена в присутствии ингибиторов являются мономер, четырехфтористый углерод и углекислота. Было предположено, что ингибирование заключается в реакции обрыва, в которой молекула или атом газообразного вещества взаимодействует с деполимеризующимся полимерным радикалом[7, С.58]
Брейтенбах и Фалли [901—903] исследовали действие различных хинонов и других ингибиторов на полимеризацию метилакрилата в массе и в растворе (в присутствии перекиси бензоила и азобисизобутиронитрила, температура 20—50°). За некоторым исключением, чем больше окислительно-восстановительный потенциал хинонов, тем они более сильные замедлители скорости полимеризации. Кайс [904] рассчитал константы скоростей (в л/мол -сек) реакции взаимодействия полимерных радикалов с молекулами ингибитора и отношение kjkc -1010 (k0— константа скорости процессов, приводящих к регенерации полимерного радикала; kc— константа скорости реакции взаимодействия радикала, образовавшегося из молекулы ингибитора с полимерным радикалом) для бензохинона равными 1200 и 1,5; 2,6-дихлорбензохинона—16 700 и 0,07; 2,5-дихлорбензохинона— 10 200 и 0,04; хлоранила — 200 и 2,0; фурфурилиденмало-нонитрила — 2900 и 0,2; серы — 1100 и 2,3; тринитротолуола — 105 и 0,7; .м-динитробензола 58 и 1,0; дифениламина — очень малы.[8, С.376]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.