Кинетический анализ процесса окисления полимеров также показывает, что он характеризуется признаками цепных радикальных реакций. Так, на кинетической кривой присоединения кислорода к полимеру имеется индукционный период, величина которого может быть увеличена в присутствии ингибитора (рис. 18.1). Окисление ускоряется также при освещении, причем после удаления источника света имеется так называемый «постэффект» действия света (18.2).[3, С.258]
Если при полимеризации и системе присутствует кислород, то с повышением температуры он во все большей степени взаимодействует с макрорадикалами с образованием различныхпродуктов окисления. Например, при полимеризации бутадиена в присутствии кислорода воздуха с повышением температуры возрастает скорость присоединения кислорода к макромолекулам по месту оставшихся в них двойных связей. Этот процесс сопровождается соединением макромолекул между собой перекисными группами. Одновременно освобождаются валентные связи, которые могут служить источником возникновения боковых ответвлений:[2, С.130]
В результате скорость присоединения кислорода и окисления полимера резко возрастает, что называется автокатализом.[3, С.260]
Скорость окисления ненасыщенных полимеров непосредственно связана с концентрацией перекисей, образующихся за счет присоединения кислорода по месту двойной связи или в результате реакции с а-водородом. Перекиси, разлагаясь, дают свободные радикалы, которые стабилизуются путем разрыва цепи или реакции их с еще неокисленными макромолекулами:[10, С.627]
Таким образом, процесс окисления полимеров характеризуется признаками цепных радикальных реакций. Так, на кинетической кривой присоединения кислорода к полимеру имеется индукционный период, величина которого может быть увеличена в присутствии ингибитора (рис. 112). Окисление ускоряется также при освещении, причем после удаления источника света имеется так называемый «постэффект» действия света (рис. 113).[14, С.193]
Рис. 4.3. Кинетические кривые поглощения кислорода в процессе окисления: I - нестабилизированного полимера (области: / - быстрого присоединения кислорода; // - индукционного периода окисления; III - автокатализа; IV - снижения скорости окисления ввиду исчерпания активных центров); 2 - стабилизированного полимера[7, С.110]
Как всякая реакция с участием свободных радикалов, этот процесс протекает легко и обеспечивает высокую скорость присоединения серы. Однако следует иметь в виду, что скорость присоединения кислорода к углеводородным радикалам больше, чем серы, поэтому наряду с сульфидированием развивается и окисление полимера. Таким образом, сульфидирование по С—Н-связям развивается во многом подобно окислению. Основные отличия сульфидирования связаны с неодинаковой активностью серных бирадикалов в системе, с распадом ди-' тиогидроперекисных групп без инициирования новых кинетических цепей и малой вероятностью образования продуктов, содержащих тиокарбонильные группировки.[11, С.200]
Аллостерическая регуляция ссуществляется воздействием не на активный центр молекулы Б., а на другой (алоюстсрич.), посредством к-рого осуществляется регуляция активного центра, напр. активация присоединения кислорода к гемоглобину. Гемоглобин пока единственный II. с четвертичной структурой, „-ия к-рого определена структура с разрешением 0,3 им (3 А). Этот Б. состоит из двух пар субъединиц (а- и fl-цепи), каждая иа к-рых по своей третичной структуре практически идентична миоглобину и имеет такой же, как в мио-глобине, активный центр. Присоединение иер:зой молекулы кислорода активирует присоединение молекул кислорода к остальным трем атомам железа гем-групп др. субъециниц. Зависимость насыщения кислорода от его парциального давления имеет S-образный вид. Как показал Перутц (1960), присоединение и отдача кислорода сопровождается существенными кон-формационными изменениями четвертичной структуры,,— смещением субъединиц на расстояние порядка 0,7 чм (7 А). Родственный гемоглобину миоглобин, не имеющий четвертичной структуры, подобным свойством не обладает. Второй сравнительно хорошо изученный пример аллостерич. Б.— фермент аспартаткарбамоилтрансфераза — первый фермент в цепи реакций биосинтеза пиримидиновых производных. Этот фермент (мол. масса 300 000) состоит из двух субъединиц с мол. массой 90 000, осуществляющих катализ, и четырех регуляторных субъединиц с мол. массой по 30 000. Конечный продукт указанной цепи реакций (цитидинтрифосфат) взаимодействует с регуля-торными субъединицами, в результате чего активность фермента снижается и вся цепь реакций прекращается (регуляция по типу обратной связи).[17, С.126]
Простейшей реакцией разрыва и, несомненно, наиболее экономичной в отношении расхода кислорода является непосредственное взаимодейств и;1 кислорода с двойной связью. Вопрос о возможности прямого присоединения кислорода к двойной связи при образовании гидроперекисей был рассмотрен выше (стр. 141); реакция[13, С.163]
Полимеры, макромолекулы которых не содержат С=С-связей, более устойчивы к термоокислительной деструкции, чем, например, полидиены, содержащие ненасыщенные связи. Это объясняется легкостью прямого присоединения кислорода к С=С-связям и образованием очень неустойчивых напряженных циклических перекисей:[9, С.69]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.