Статья по теме: Окисление ускоряется

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободноради-кальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. Этб достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода).[1, С.275]

Сильное влияние на окисление всех каучуков оказывают условия процесса. Окисление ускоряется при нагревании, под действием света, статических и динамических деформаций, под действием солей металлов переменной валентности (Си, Fe, Mn, Со).[2, С.62]

Шотт и Герман !91 изучили окисление полисилана (SiH) „. В сухом воздухе процесс протекает очень медленно, но в присутствии воды окисление ускоряется. Анализ продуктов окисления показывает, что вначале происходит внедрение кислорода между атомами кремния с образованием силоксановых связей, затем окисляются связи SiH до SiOH и идет частичная конденсация силанольных групп. Авторы полагают, что (SiH)n имеет, по-видимому, беспорядочную сетчатую трехмерную структуру. Двух-фтористый кремний при температуре —78° С и выше в инертной атмосфере переходит в полимер (SiF2)n, образующий прочную эластичную пленку, качественно сравнимую с пленкой из этил-[11, С.589]

Сополимер I благодаря блокировке амидной группы окисляется в 1000 раз медленнее, чем модельное соединение II. Если разрушить водородный мостик в сополимере I при помощи ионов Ва2+, связывающих группы СОО~, окисление ускоряется.[3, С.602]

Стерсорегулярные Б. к. окисляются с меньшей скоростью, чем натуральный и сиитетич. изонреновый ка-учуки, но с большей, чем бутадиен-стпрольные. При окислении в большинство случаев процессы структурирования преобладают над процессами деструкции; окисление ускоряется под действием света. По стойкости к действию озона Б. к. близки к бутадиеп-сти-рольным каучукам. Ионизирующие излучения вызывают структурирование Б. к.; число образующихся поперечных связей прямо пропорционально интегральной дозе облучения. Процесс сопровождается изомеризацией, деструкцией и выделением летучих продуктов. Скорость структурирования в вакууме выше, чем на воздухе. В последнем случае одновременно происходит окисление Б. к.[7, С.163]

Стереорегулярные Б. к. окисляются с меньшей скоростью, чем натуральный и синтетич. изоиреновый ка-учуки, но с большей, чем бутадиен-стирольные. При окислении в большинстве случаев процессы структурирования преобладают над процессами деструкции; окисление ускоряется под действием света. По стойкости к действию озона Б. к. близки к бутадиен-сти-рольным каучукам. Ионизирующие излучения вызывают структурирование Б. к.; число образующихся поперечных связей прямо пропорционально интегральной дозе облучения. Процесс сопровождается изомеризацией, деструкцией и выделением летучих продуктов. Скорость структурирования в вакууме выше, чем на воздухе. В последнем случае одновременно происходит окисление Б. к.[9, С.160]

Таким образом, процесс окисления полимеров характеризуется признаками цепных радикальных реакций. Так, на кинетической кривой присоединения кислорода к полимеру имеется индукционный период, величина которого может быть увеличена в присутствии ингибитора (рис. 112). Окисление ускоряется также при освещении, причем после удаления источника света имеется так называемый «постэффект» действия света (рис. 113).[5, С.193]

Таким образом, процесс окисления полимеров характеризуется признаками цепных радикальных реакций. Так, на кинетической кривой присоединения кислорода к полимеру имеется индукционный период, величина которого может быть увеличена в присутствии ингибитора (рис. 112). Окисление ускоряется также при освещении, причем после удаления источника света имеется так называемый «постэффект» действия света (рис. 113),[8, С.193]

Кинетический анализ процесса окисления полимеров также показывает, что он характеризуется признаками цепных радикальных реакций. Так, на кинетической кривой присоединения кислорода к полимеру имеется индукционный период, величина которого может быть увеличена в присутствии ингибитора (рис. 18.1). Окисление ускоряется также при освещении, причем после удаления источника света имеется так называемый «постэффект» действия света (18.2).[1, С.258]

Окислением метанола кислородом воздуха в паровой фазе при 550—600СС над серебряным пли др. катализаторами получают формальдегид, к-рый широко используют в производстве полимеров и ряда С. (см. ниже раздел «Получение»), Аналогично получают уксусный альдегид из этанола, пронионовый — из нропанола и ацетон — из изопропплового С. Окисление С.— нежелательная побочная реакция при получении сложных полиэфиров, полиуретанов и др. С. окисляются также под действием воздуха при длительном хранении, причем окисление ускоряется с повышением температуры и в присутствии примесей металлов и кислот. При окислении многоатомных С. образуется больший набор продуктов.[6, С.237]

Окислением метанола кислородом воздуха в паровой фазе при 550—600°С над серебряным или др. катализаторами получают формальдегид, к-рый широко используют в производстве полимеров и ряда С. (см. ниже раздел «Получение»). Аналогично получают уксусный альдегид из этанола, пропионовый — из пропанола и ацетон — из изопропилового С. Окисление С.— нежелательная побочная реакция при получении сложных полиэфиров, полиуретанов и др. С. окисляются также под действием воздуха при длительном хранении, причем окисление ускоряется с повышением температуры и в присутствии примесей металлов и кислот. При окислении многоатомных С. образуется больший набор продуктов.[10, С.237]

Обычно трудно отделить реакцию окисления от реакций гидролиза, протекающих в полимерах, полученных методом поликонденсации. Кислые продукты окисления могут катализировать гидролиз полиэфиров [74] и полиамидов. Продукты окисления целлюлозы также, по-видимому, более чувствительны к окислению, чем исходный полимер. В присутствии щелочи целлюлоза легко окисляется кислородом воздуха [75], но при нагревании в нейтральной среде окисление происходит довольно медленно. Эффект окисления проявляется в постепенном снижении молекулярного веса, которое, вероятно, происходит в результате протекания вторичных реакций гидролиза. То, что окисление ускоряется следами воды [76, 77], подтверждает гипотезу о том, что гидролиз и окисление, протекающие одновременно, обусловливают деструкцию полимера. Окисление может происходить у любой гидроксильной группы каждого элементарного звена макромолекулы, и это приводит, очевидно, к образованию карбоксильных групп при относительно низких температурах. Окисление протекает более быстро при действии ультрафиолетовых лучей. На начальных стадиях реакции может произойти обесцвечивание, но в дальнейшем имеет место заметное окрашивание и снижение показателей механических свойств. В препаратах целлюлозы, подвергнутой окислению на солнечном свету, были обнаружены [78] как карбоксильные, так и карбонильные группы.[4, С.473]

Полный текст статьи здесь