Процесс деформации сопровождается не только ориентацией сегментов макромолекул или кристаллитов в направлении приложенных усилий, но и изменением межмолекулярных взаимодействий, что отражается на физико-механических свойствах полимера. Согласно Липатову [50], на начальных стадиях деформации происходит возрастание объема растянутого полимера, которое указывает на разрыв в результате деформации части связей между молекулами полимера. Такой разрыв приводит к увеличению среднего расстояния между звеньями соседних полимерных цепей. В работе Уэйтхема и Герроу [53] было показано, что при растяжении целлюлозных волокон до удлинения 5% энтропия возрастает, что связано с разрушением исходной структуры волокна до того, как начинается собственно ориентация. Аналогичные представления возникли при исследовании ориентации полиамидных волокон в зависимости от степени деформации [54—56]. На определенной стадии деформации авторы наблюдали появление такой структурной модификации, которая свидетельствует о разрушении кристаллитов. Дальнейшая деформация приводит к выпрямлению участков цепей и их ориентации в направлении растяжения. Этот процесс создает предпосылки для установления нового порядка в расположении цепей, которое при благоприятных условиях может привести к равновесию, характеризующемуся повышением плотности упаковки.[2, С.77]
Натта, Паскуон, Джиакетти [526] провели кинетические исследования полимеризации пропилена с катализаторами повышенной стереоспецифичности (TiCb с триэтилалюминием). Результаты кинетических исследований позволили авторам подтвердить анионный механизм реакции и разъяснить каталитическую и гетерогенную природу полимеризационного процесса. Скорость реакции в широких пределах пропорциональна количеству твердого катализатора и давлению олефина и не зависит от концентрации растворенного металлалкильного соединения. В начальной стадии полимеризационного процесса сказываются некоторые аномалии, заключающиеся в замедлении скорости реакции вначале до установления ее постоянного значения, которые авторы приписывают наличию кристаллов TiCk относительно больших размеров (видимых в обычный микроскоп); последние в течение первого полимеризационного периода под механическим воздействием растущих на твердом катализаторе полимерных цепей расщепляются на более мелкие. В связи с этим различается два кинетических периода для катализаторов, полученных из грубокристаллического TiClg: первый — «период установления», в котором происходит возрастание скорости реакции, обусловленной прогрессивным увеличением активной поверхности до определенного значения, и который обладает в соответствии с условиями реакции переменной продолжительностью с порядком величины, измеряющейся часами; второй — период, при котором достигается постоянная скорость реакции. Во время второго периода катализатор стабилен и сохраняет постоянную активность, если работать с очень чистыми веществами и при таких условиях, когда полимер в реакционной системе достаточно хорошо диспергирован.[7, С.197]
Гиббс показал, что при смешении двух идеальных газов происходит возрастание энтропии, которое для 1 моль смеси равно:[1, С.365]
Гиббс показал, что при смешении двух идеальных газов происходит возрастание энтропии, которое для 1 моль смеси равно;[3, С.365]
Таким образом, из рис. 2 и 4 видно, что начиная с 6 — 7% удлинения для волокон I и II и с 3% для волокна «III в воде» происходит возрастание энтропии. Вероятно, такое же возрастание энтропии имеет место и в случае волокна III, но при удлинениях, больших 6%.[5, С.330]
Натта различает два кинетических периода для катализаторов, полученных из грубокристаллического TiCb. В первом периоде — периоде установления — происходит возрастание скорости реакции, обусловленное прогрессивным увеличением поверхности катализатора до определенного значения. Этот период обладает, в соответствии с условиями реакции, переменной продолжительностью с порядком величины, измеряющейся часами. Во втором периоде достигается постоянная скорость. Во время второго периода катализатор стабилен и сохраняет постоянную активность, если работа ведется с очень чистыми веществами и при таких условиях, при которых полимер в реакционной системе достаточно хорошо диспергирован.[8, С.251]
С помощью вискозиметрии и осмометрии Смете, Конвент, Ван-дер-Боргг [724] показали, что при полимеризации этил-ос-хлора-крилата, по мере накопления полимера в системе происходит возрастание молекулярного веса образующегося полимера и увеличение его разветвленное™ (полимеризация с перекисью бензои-ла при 75°). При полимеризации винилацетата в присутствии полимера этил-ос-хлоракрилата получается привитой сополи-jviep, содержащий 40—50% винилацетата.[8, С.509]
а = 4,0 происходит возрастание. В этот момент в образце начинается процесс кристаллизации, и поэтому возрастание значений ? в результате кристаллизации накладывается на возрастание их вследствие «негауссовости», которая проявляется при повышенных температурах. В силу этого экспериментальное наблюдение указанных эффектов в отдельности невозможно.[6, С.34]
1. Как известно, в результате термической обработки происходит возрастание толщины монокристаллов I, причем этот процесс является необратимым. Конечно, в рамках равновесной теории, учитывая асимметричный характер кривой зависимости свободной энергии от I, трудно себе представить возможность смещения I в область более низких значений [2], однако это является слабым возражением по следующим причинам. Во-первых, минимум на кривой свободной энергии, рассчитанной согласно этой теории, имеет меньшую глубину по сравнению с энергетическим минимумом, соответствующим данной степени переохлаждения. Кроме того, отмеченная выше необратимость изменения значений Z заставила Питер-лина модифицировать теорию таким образом, чтобы минимум свободной энергии не проявлялся при температурах, превышающих 110 °С 13], однако экспериментально было обнаружено необратимое возрастание большого периода I в результате термообработки даже ниже 110 °С. В частности, при термообработке суспензий монокристаллов даже при более низких температурах наблюдается увеличение /. Выше уже отмечалось, что в кинетической теории определяющим фактором является степень переохлаждения, в то время как в равновесной теории главную роль.играет просто температура, вследствие чего эта теория не способна объяснить описанные экспериментальные результаты.[6, С.195]
пряжения при переходе через предел текучести. При ф = 135° переход через предел текучести вызывает лишь усиливающуюся ориентацию цепей вследствие пластических деформаций, поэтому происходит возрастание жесткости полимера и никакого падения нагрузки не обнаруживается.[4, С.287]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.