Миллер [42] первым сообщил о существовании модификации изотактического полипропилена, которая не является ни аморфной, ни кристаллической. Это состояние характеризуется агрегацией молекул или сегментов, при которой части отдельных цепей образуют спиральную структуру, характерную для кристаллического состояния, но в которой имеется лишь в незначительной степени или вовсе отсутствует поперечный порядок, достаточный для того, чтобы называться кристаллическим. Миллер называет это состояние паракристаллическим, или нестабильным смектичее-ким, состоянием полимера. Такая структура была охарактеризована методами рассеяния рентгеновских лучей, путем измерения объема, динамомеханическими исследованиями, а также с помощью метода ЯМР. При исследовании методом рассеяния'рентгеновских лучей наблюдается второй максимум рассеяния, который отсутствует на диаграмме чисто аморфного атактического полипропилена.[2, С.31]
У полиизобутилена регулярное чередование незамещенных и дважды замещенных углеродных атомов вызывает сильное перекрывание боковых метальных радикалов. Эти стерические помехи не удается устранить никакими комбинациями поворотов вокруг связей, сводящимися к транс- или гош-положениям. Связи в этой молекуле, следовательно, обладают весьма специфической потенциальной функцией, никак не похожей на потенциал с тройной симметрией, описывающий внутреннее вращение в полиэтилене и других цепных молекулах с углеродным скелетом. Можно показать, что полиизобутилен приобретает в результате спиральную структуру, которая возникает при повороте каждой связи на 82° от транс-положения. В этой спирали восемь мономерных звеньев заключены в пяти витках, образующих период спирали [17, 18]. Регулярно организованная структура возникает в тех случаях, когда направление, или знак поворота одинаковы для каждой связи, а статистически неупорядоченная,— когда знак вращения у разных связей различён.[4, С.23]
Зарегистрировать незафиксированную вторичную спиральную структуру труднее; в этом случае, как[7, С.61]
Многие природные и синтетические полимеры имеют спиральную структуру, которую можно рассматривать как винтовую структуру.[1, С.29]
Получена и исследована (рентген, ИК-спектры, ЯМР, механические свойства, дилатометрия) промежуточная между аморфной и кристаллической форма изотактического полипропилена, представляющая собой агрегацию молекул, в которой части отдельных молекул сохраняют спиральную структуру кристалла, но отсутствует межмолекулярный порядок в поперечном направлении. ИК-спектры этой формы сходны со спектрами кристаллических образцов и отличаются от спектров аморфного изотактического и атактического полипропилена.[10, С.497]
Рентгенографические и оптические исследования, проведенные Натта с сотрудниками [556, 557], экспериментально подтвердили, что макромолекулы изотактических полимеров построены регулярно («голова к хвосту»). Все третичные атомы углерода в цепи имеют одинаковую пространственную конфигурацию, а вся цепь имеет спиральную структуру.[9, С.196]
При резком охлаждении расплава изотактического полипропилена возникает кристаллическая метастабнльная модификация, быстро переходящая в стабильную прж нагревании до 140—150°. Ниже 70° рассматриваемая модификация устойчива, при 176° плавится. Плотность 0,88 (стабильная — 0,92; аморфный полипропилен —0;85). ИК'-спектры обеих модификаций близки, тогда как рентгеновские спектры резко различаются. Метастабильная модификация имеет также спиральную структуру молекул, но отсутствует трехмерный порядок.[10, С.497]
При сжатии обычного кварцевого стекла до давлений свыше 100000 атм образуется новая модификация SiOa с уд. в. 2,61, которая называется уплотненным кварцевым стеклом. При сжатии этого стекла до давления 35 000 атм обнаружена критическая точка. На основании этого предполагается существование двух новых модификаций внутри этого стекла. При давлениях выше 35 000 атм и температурах 500—800° была получена наиболее плотная модификация с уд. в. 3,01, названная коэситом. При изучении влияния соды на кристаллизацию аморфного кремнезема в гидротермальных условиях (температура 380—585°, давление воды 350—1250 атм) была получена еще одна новая модификация SiO2 — киотит. Ее кристаллическая структура повторяет спиральную структуру кварца, но не в тригональной, а в тетрагональной системе. Удельный вес модификации равен 2,5. Отличительным свойством киотита является способность расширяться при нагревании вдоль оси с, при одновременном сжатии в перпендикулярном направлении. Сделано предположение о существовании двух новых модификаций тридимита с точками перехода при 210°-и 475°. При бомбардировке нейтронами кварца, тридимита кристобалита и кварцевого стекла происходит превращение их в новую модификацию с уд. в. 2,26. При этом плотность кварца и кристобалита понижается, а кварцевого стекла — повышается. Эта модификация SiO2 является аморфной. Из всех перечисленных новых модификаций SiO2 три модификации недостаточно точно определены. Это две новые модификации тридимита и одна — уплотненного кварцевого стекла. Остальные перечисленные модификации SiO2 бесспорно являются новыми фазами, как по структуре, так и по свойствам [1260].[14, С.445]
Зарегистрировать незафиксированную вторичную спиральную структуру труднее;- в этом случае, как[12, С.59]
Кроме того, была обнаружена орторомбическая форма (форма III), имеющая спиральную структуру 4/1 [76-78]. Размеры и строение элементарных ячеек всех трех форм изотактического полибутена-1 показаны на рис. 3.6.[15, С.71]
Синдиотактический полибутен-1 является полиморфным полимером, то есть может существовать в четырех различных кристаллических формах [90,91]. Все эти формы состоят из одинаковых спиральных цепей с повторяющимися единицами (Г2С2); в каждой содержится равное количество TTG+G+ и TTG G . Форма I имеет структуру спирали 5(2/1)2 и орторомбическую ячейку (а = 16,81 A, b = 6,06 А и с = 7,73 А). Форма II имеет 5(5/3)3 спиральную структуру с повторяющимся шагом вдоль оси цепи 20,0 А.[15, С.72]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.