Термограммы исходного диафена ФП показали отсутствие влияния термической предыстории образца на степень его кристаллизации. Например, при резком охлаждении расплавленного образца до -50° С и последующем увеличении скорости сканирования энтальпия плавления (АНпл) диафена ФП уменьшается лишь незначительно (127,09 Дж/г при скорости сканирования 10° С в мин и 126,213 Дж/г при скорости 40° С в мин).[9, С.202]
Поэтому температура плавления полиэтилентерефталата должна зависеть от термической предыстории образца. Действительно, при использовании дифференциального сканирующего калориметра, было отмечено [64 — 66] существование двух эндотермических пиков в области плавления, при этом температура, соответствующая этим пикам, различается в среднем на 10 °С. Во время отжига образцов полиэтилентерефталата появляется низкомолекулярный пик, который прогрессивно увеличивается и смещается в сторону более высокой температуры. Первоначальный более высокотемпературный эндотермический пик уменьшается и в конце концов исчезает. По мнению Белла и Дамблтона [66], эти два эндотермических эффекта соответствуют двум морфологическим формам кристаллитов полиэтилентерефталата. Форме I, которой соответствует первоначальная более высоко тем-[6, С.117]
Термограммы исходного диафена ФП показали практически отсутствие влияния термической предыстории образца на степень дефектности кристаллов. Так, при резком охлаждении расплавленного образца от 150°С до -50°С и повышении скорости нагрева энтальпия плавления диафена ФП изменяется незначительно (127,09 Дж/г при скорости нагрева 10°С в мин и 126,21 Дж/г при скорости 40°С в мин).[10, С.296]
Рост сферолитов на гомогенных зародышах начинается не одновременно в разных точках расплава, а их число и взаимное расположение не зависят от термической предыстории расплава. Гетерогенные зародыши существуют в расплаве полимера до начала процесса структурообразования. Их роль обычно играют нерасплавившиеся микрокристаллические участки самого полимера. При охлаждении расплава кристаллизация начинается без индукционного периода и практически одновременно на всех гетерогенных зародышах. Размер и число нерасплавившихся микрокристаллических областей быстро уменьшается с повышением температуры или с увеличением длительности выдержки в расплаве, поэтому количество гетерогенных зародышей существенно зависит от термической предыстории расплава полимера. Если в расплаве не происходит разрушения гетерогенных зародышей, то при его охлаждении сфе-ролиты возникают там же, где они находились до плавления.[3, С.54]
Газовыделение из порообразователей обычно описывается кинетическим уравнением первого порядка (например, в случае использования азодикарбонамида). Поскольку кинетические константы зависят от температуры, то количество выделившегося газа зависит от полной термической предыстории частиц. С другой стороны, при высоких давлениях выделившийся газ может раствориться в расплаве. Даррил и Гриски [54] установили, что при относительно низких концентрациях газа для некоторых пар расплав—газ применим закон Генри. Константа закона Генри экспоненциально возрастает с температурой.[2, С.548]
Более удобными являются динамические методы определения Гб. При использовании этих двух методов могут в ряде случаев юлучаться различные значения Tg. Температура стеклования за-шсит не только от таких условий эксперимента, как скорость надевания, но также и от термической предыстории образца полимера, например скорости охлаждения. При любой определенной конечной скорости охлаждения невозможно достичь термодинамически равновесного состояния полимера. После неопределенно большого времени при Tg в равновесных условиях конфигурационная энтропия становится равной нулю.[12, С.161]
Иногда ИК-спектроскопией можно воспользоваться для изучения природы складывания цепей на поверхности полимерных кристаллов, полученных из разных растворов. Отношение инфракрасного поглощения для аморфной и кристаллической полос зависит от природы использующегося растворителя и термической предыстории полимера.[11, С.252]
Из всех физических переходов наиболее детально с помощью ДТА изучен процесс плавления, т. е. переход из кристаллического состояния в аморфное. Из-за дефектности кристаллической структуры полимеров плавление их практически всегда происходит не в строго определенной точке, а в температурном интервале, ширина которого зависит в первую очередь от регулярности строения макромолекул и термической предыстории образца, т. е. условий кристаллизации, влияющих на совершенство кристаллической структуры образца. В этих случаях температурой плавления полимера обычно считают температуру, соответствующую максимуму кривой ДТА. Начало плавления определяют по началу резкого отклонения этой кривой от предшествующего хода.[4, С.105]
Для аморфных полимеров (ПК, ПИБ, натуральный каучук) предел линейности деформации увеличивается вблизи Тс от 1 % до ~50% [112]. Существует несколько специальных методов расчета ползучести и восстановления материала с помощью нелинейных теорий вязкоупругости [112—114]. Однако в настоящее время невозможно в достаточно общем виде рассчитать с помощью нелинейных теорий вязкоупругости начало ускоренной ползучести и, следовательно, долговечность при вынужденной эластичности. Однако благодаря применению понятия о свободном объеме для расчета сдвига времен релаксации в зависимости от деформации и термической предыстории и для расчета изменений напряжения ослабления и механизма ослабления материала были получены обнадеживающие результаты [123, 124].[1, С.280]
Экспериментально установлено, что теплоемкость при постоянном давлении твердых аморфных полимеров плавно растет с ростом температуры, скачкообразно увеличивается вблизи Те (включаются сегментальные движения) и возрастает, как правило, медленно в области расплава (см. рис. 5.12). У кристаллизующихся полимеров в области Tg скачок теплоемкости отсутствует, так как доля аморфной части обычно низка. Значение Ср резко возрастает в области плавления. Теоретически в этой области Ср равно бесконечности. На практике, поскольку у полимеров существует не точка, а температурный интервал плавления, Ср проходит через острый максимум, а затем снижается до значения меньшего, чем в области расплава. Как отмечалось ранее, Ср в расплаве медленно растет с повышением температуры (рис. 5.14). Площадь под каждой из кривых рис. 5.14 вблизи Тт равна доле кристаллической части в объеме полимера и теплоте плавления К. Обе эти величины зависят от предыстории течения и термической предыстории расплава, что уже обсуждалось в гл. 3. Значения Я для различных полимеров приведены ниже:[2, С.127]
Тт зависит от термической предыстории полимерного образца, что обусловлено влиянием скорости кристаллизации на совершенство и размер кристаллитов.[12, С.162]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.