Большее или меньшее содержание ингибитора будет изменять соотношения между вторичными реакциями, вызванными свободными радикалами, и влиять на характер последующих структурных изменений. Если взять самый распространенный пример — окисление каучука, то становится ясным, что малое содержание ингибитора будет приводить к реакциям разветвления и к структурированию каучука, а его увеличение будет способствовать развитию деструкции. Практически понятно, почему из смесей с идентичными свойствами могут получиться резины с разными эксплуатационными характеристиками. При переработке этих смесей на промышленных установках инициируются процессы вязкого и химического течения, которые приводят к тому, что свойства смесей определяются не только эластическими и пластическими характеристиками, но и совокупностью[6, С.195]
Как уже указывалось, пластикация натурального каучука в атмосфере инертного газа сопровождается вторичными реакциями разветвления. После незначительной пластикации каучук сохраняет высокое значение константы Хаггинса k', характерное для растворимого полимера, а вязкость его в массе повышается по сравнению с вязкостью исходного полимера, как это видно из данных, приведенных в табл. XIV-2.[7, С.487]
Практически в процессе релаксации напряжений деструкция цепей или узлов сетки, как правило, сопровождается вторичными реакциями сшивания. В этом случае интерпретация данных о релаксации напряжений с помощью уравнения Муни — Ривлина становится затруднительной. Действительно, если, например, число возникших вновь узлов равно чис-[4, С.153]
Для определения непределыюсти каучуков обычно используют реакцию с галогенами и интергалоидными соединениями. При этом общую непределвность чаще всего характеризуют йодным числом, которое представляет собой количество иода в граммах, присоединяющегося к 100 г полимера. Непредельность численно выражают отношением полученного йодного числа к теоретическому, в процентах. Интерпретация результатов галогенирования, однако, часто осложнена побочными и вторичными реакциями, идущими параллельно с реакцией присоединения галогенов. Наличие этих реакций зависит от природы заместителей и степени замещенности двойной связи в полимере, действующего реагента и условий проведения реакции.[1, С.68]
В тех случаях, когда необходимо определить «спредельность полимеров, нерастворимых при нормальных условиях, может быть использован метод присоединения паров брома к тонким пленкам полимера. Для этого устанавливается временная зависимость привеса пленок в парах брома. Вначале этот привес больше, так как происходит главным образом за счет реакции присоединения по двойным связям полимерной цепи. Затем привес уменьшается, что обусловливается побочными и вторичными реакциями бромирования, проходящими с заметно меньшими скоростями. Количество брома, вошедшее в образец за счет этих, последних, реакций, должно быть вычтено из общего привеса анализируемого образца для того, чтобы оценить количество брома, присоединившееся по непредельным группам полимера. Это вычитание делается графически, из зависимости привес пленок — время. Экстраполируя часть кривой, соответствующую меньшей скорости бромирования, на нуль времени, можно тем самым по оси привеса определить количество брома, участвовавшее в реакции присоединения.[1, С.73]
Процессы дегидрогенизации и деструкции являются эндотермическими первичными, а все остальные — экзотермическими вторичными реакциями.[2, С.16]
Одной из основных причин структурных изменений полиолефинов при окислении является процесс распада и сшивания полимерных цепей, связанный с вторичными реакциями радикала RO* [11]. Последний образуется в основном в процессе бимолекулярного распада гидроперекисных групп, т. е. в процессе вырожденного разветвления кинетической цепи. При сульфидировании вырожденные разветвления не имеют места, а радикалы RS- и R« если и возникают, то, как показано в разделе 4.1.1, быстро вступают в реакции рекомбинации или диспропорционирования в зависимости от молекулярной структуры полиолефина. Изомеризация радикала RO« протекает легко, так как затраты энергии на разрыв связи С—С компенсируются образованием карбонильной группы. Тиокарбонильная группа в алифатических соединениях в отличие от карбонильной сильно поляризована и в сравнительно малой степени имеет характер двойной связи, поэтому изомеризация радикала RS« маловероятна и энергетически. Все это приводит к тому, что деструкция полимера присуща сульфидированию значительно меньше, чем окислению.[3, С.200]
При действии ионизирующего излучения на чистые вещества все результирующие эффекты обусловлены первичной ионизацией и возбуждением в самом веществе совместно с сопутствующими вторичными реакциями. Когда облучается вещество в растворе, возникает вопрос, обусловлены ли конечные эффекты прямым действием на молекулы растворенного вещества или радикалами, созданными в растворителе и прореагировавшими затем с растворенным веществом. Первое называется прямым действием, второе — косвенным действием. Доля молекул растворенного вещества, прореагировавших под действием заданной дозы, при прямом действии не должна зависеть от их концентрации, а их число должно быть пропорционально концентрации. Если имеет место косвенное действие, то число прореагировавших молекул растворенного вещества не зависит от концентрации и, следовательно, относительное их количество должно убывать с ростом концентрации. Прямое действие важно для биологических систем; мы рассмотрим этот вопрос подробнее при обсуждении действия излучения на ферменты и вирусы в гл. X (стр. 204), Большая часть работ по полимерам выполнена на пленках и в блоке, а не на растворах и, следовательно, вопрос о прямом или косвенном действии здесь не возникал по крайней мере до тех пор, пока дело не коснулось возможного влияния растворителя. Подобный вопрос возникает даже для твердых тел, когда рассматривается действие агентов, ускоряющих или тормозящих действие ионизирующих излучений (гл. III, стр. 70).[5, С.60]
Таким образом, оксиды могут оказывать разнообразное воздействие на процессы вулканизации полярными непредельными соединениями. Причиной его может быть и простая адсорбция непредельного соединения, и более сложные эффекты, связанные с химическим взаимодействием непредельного соединения и поверхности, а также с вторичными реакциями по функциональным группам непредельного соединения, катализируемыми поверхностью.[3, С.126]
Активность диена падает при введении в него электроотрицательного заместителя X и возрастает в случае заместителей с положительным индуктивным эффектом. В этой же последовательности возрастает стабильность катионов и мол. масса образующегося полимера. Чем активнее мономер в полимеризации, тем стабильней образующийся из него катион, в связи с чем становится менее вероятной передача цепи. Хотя первичная структура звеньев, возникающая при полимеризации, не может быть достаточно точно охарактеризована в связи с развитием вторичных реакций в цепи полимера, следует отметить, что полибутадиен и полиизопрен не содержат ^uc-звеньев, а по соотношению 1,4- и 1,2-или 3,4-звеньев приближаются к структуре, реализуемой при радикальной полимеризации. Полное отсутствие ^ис-звеньев может находиться в связи не только с катионной природой активных центров, но п с низкой темп-рой полимеризации. При катионной полимеризации структура полимера определяется в основном вторичными реакциями, протекающими с участием двойных связей полимерной цепи. Это иллюстрируется низкой ненасыщенностью полимеров (25—50% от теоретич. значений).[9, С.348]
Активность диена падает при введении в него электроотрицательного заместителя X и возрастает в случае заместителей с положительным индуктивным эффектом. В этой же последовательности возрастает стабильность катионов и мол. масса образующегося полимера. Чем активнее мономер в полимеризации, тем стабильней образующийся из него катион, в связи с чем становится менее вероятной передача цепи. Хотя первичная структура звеньев, возникающая при полимеризации, не может быть достаточно точно охарактеризована в связи: с развитием вторичных реакций в цепи полимера, следует отметить, что полибутадиен и по.тнизопрен не содержат нмс-звепьев, а по соотношению 1,4- и 1,2-илп 3,4-звеньев приближаются к структуре, реализуемой при радикальной полимеризации. Полное отсутствие ^нс-звеньев может находиться в связи не только с ка-тиоппой природой активных центров, но и с низкой: темп-рой полимеризации. При катионной полимеризации структура полимера определяется в основном вторичными реакциями, протекающими с участием двойных связей полимерной цепи. Ото иллюстрируется низкой неиасыщетшоетью полимеров (25 — 50% от теоретпч. значений).[8, С.351]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.