Для оценки структурных изменений в полимере при модификации, деструкции и т. д. все большее значение приобретает метод дифференциального термического анализа [37] (ДТА), или термической спектрометрии, отличающийся большой чувствительностью и основанный на измерении разности температур (ДГ) исследуемого образца и эталонного вещества, не имеющего фазовых превращений, в зависимости от температуры образца (рис. 132).[20, С.450]
Одной из основных причин структурных изменений полиолефинов при окислении является процесс распада и сшивания полимерных цепей, связанный с вторичными реакциями радикала RO* [11]. Последний образуется в основном в процессе бимолекулярного распада гидроперекисных групп, т. е. в процессе вырожденного разветвления кинетической цепи. При сульфидировании вырожденные разветвления не имеют места, а радикалы RS- и R« если и возникают, то, как показано в разделе 4.1.1, быстро вступают в реакции рекомбинации или диспропорционирования в зависимости от молекулярной структуры полиолефина. Изомеризация радикала RO« протекает легко, так как затраты энергии на разрыв связи С—С компенсируются образованием карбонильной группы. Тиокарбонильная группа в алифатических соединениях в отличие от карбонильной сильно поляризована и в сравнительно малой степени имеет характер двойной связи, поэтому изомеризация радикала RS« маловероятна и энергетически. Все это приводит к тому, что деструкция полимера присуща сульфидированию значительно меньше, чем окислению.[22, С.200]
Характер механохимических структурных изменений эластомера в значительной степени зависит от природы окружающей газовой среды. Впервые влияние этого фактора было исследовано при пластикации эластомеров на холоду в условиях как инертных (азот, аргон, вакуум), так и активных (воздух, кислород) сред.[15, С.70]
Но такая схема не может объяснить тех структурных изменений, которые наблюдаются при взаимодействии полимера с серой. Более согласуется с наблюдаемыми фактами представление о радикальном механизме процесса, как это принято в [2—5]. Так .как сера собрана в восьмичлешюе кольцо, начальным актом реакции [6] должно быть расщепление Ss на бирадикалы. Это можно представить схемой:[4, С.157]
Проведенный в данной монографии анализ структурных изменений, происходящих при взаимодействии полимеров и наполнителей, показывает возможность возникновения в многокомпонентных системах различных уровней микрогетерогенности. В настоящее время еще не установлена роль дополнительной гетерогенности, связанной с присутствием наполнителя, и не исследовано ее влияние на ряд характеристик наполненных полимеров. Можно допустить, например, что уменьшение плотности сетки в граничном слое повышает его эластичность и способствует снижению внутренних напряжений на границе -раздела, создавая промежуточный слой ^между поверхностью и полимерной матрицей. Но гетерогенность может ухудшать другие свойства композиции, например водостойкость. Увеличение дефектности структуры ухудшает механические свойства. Следовательно, задача состоит в более подробном исследовании структурных изменений в граничных слоях и путей их регулирования, что открывает перспективу для устранения слабых граничных слоев, определяющих условия адгезионного разрушения связи полимер — наполнитель. Структурная неоднородность приводит также и к изменению релаксационного спектра.[24, С.281]
Аномалия вязкости полимерных систем связана с комплексом •'структурных изменений, происходящих при деформировании. К та->ким изменениям при сдвиговых деформациях прежде всего относится механическое разрушение пространственной сетки, образованной межмолекулярными связями.[6, С.154]
Этот механизм подтверждается данными спектроскопического изучения структурных изменений в ПТФХЭ при его термостарении [109]. 6 ИК-спектре полимера, состаренного в вакууме при 300°С, обнаружены двойные связи типа —CF = CF2 (полосы поглощения 1780 и 1360 см-1) и группы CFC12 (900 см-1). Старение полимера при .330 и 350 °С приводит к образованию, кроме вышеуказанных групп, двойной связи не в конце, а в середине цепи (1705 см-1). Образование такой связи можно объяснить как следствие отрыва хлора и фтора без разрыва полимерной цепи, вероятность которого с повышением температуры возрастает.[19, С.64]
С целью выяснения этого вопроса необходимо рассмотреть последовательность структурных изменений, происходящих в волокне в процессе ориента-ционного горячего вытягивания.[10, С.132]
В определенных случаях уменьшение удельной поверхности катализатора (как проявление структурных изменений) может перекрываться возрастанием коэффициента эффективности г), поэтому ослабление диффузионного торможения (т) ->• 1) приводит к повышению наблюдаемой активности. В этом заключается эффект формирования, «разработки» катализатора [23]. Однако, дальнейшее сокращение площади поверхности катализатора после его разработки лишь слабо уменьшает внутридиффузионное торможение и приводит к снижению наблюдаемой активности при постоянной избирательности. То же самое происходит, если каталитический процесс протекает в кинетической области.[7, С.107]
В результате протекания химических процессов (полимеризации, химической модификации, структурных изменений под действием у-облучения, в процессах старения) в полимерах возникают радикалы — молекулярные группы, содержащие электроны с нескомпенсированными спинами. Эти группы характеризуются магнитными моментами (спинами электронов), на три порядка большими, чем магнитные моменты ядер. В таких системах наблюдается электронный парамагнитный резонанс, эффективно применяемый для исследевания химических превращений в полимерах.[5, С.231]
Вслед за смачиванием происходит химическое связывание NaOH и набухание целлюлозы с комплексом структурных изменений, протекающих при мерсеризации. По скорости эти процессы примерно совпадают. На рис. 2.12 показана скорость набухания (1), выделения тепла (2) и химического связывания NaOH (3), определенные прямым методом (отмывка спиртом). Как видно из приведенных данных, которые заимствованы из различных литературных источников — соответственно [4, 26, 27], первая стадия взаимодействия целлюлозы с раствором NaOH протекает очень быстро и заканчивается в течение 5 — 20 с. Структурные изменения находятся в тесной связи с химическим взаимодействием. После 1 мин погружения целлюлозы в щелочь наблюдается [28] переход кристаллической решетки природной целлюлозы в решетку гидратцеллюлозы.[18, С.42]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.