Статья по теме: Упорядоченного расположения

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Как известно, наличие цепей вызывает при образовании упорядоченного расположения звеньев внутренние напряжения в полимере, которые в конце концов ограничивают рост кристаллов. Однако до сих пор никак не учитывалось, что появление внутренних напряжений должно отражаться также и на форме кристаллов. Быстрее будут расти те формы, которые вызовут меньшие внутренние напряжения. Такими формами являются, как это совершенно очевидно, пластинчатые и игольчатые формы. В этих случаях цепь, пронизывая пластинку или иглу (в поперечном направлении), может участвовать очень малой своей частью в кристаллическом образовании, оставаясь относительно свободной в других своих частях. Таким образом, развивающаяся кристаллизация приводит к минимуму внутренних напряжений и к наилучшим условиям для их релаксации.[5, С.92]

Для полимеров, по-видимому, характерно большое число промежуточных стадий упорядоченного расположения цепей, т. е. существование различных уровней надмолекулярной организации, которые заключены между кристаллическим и полностью аморфным (т. е. бесструктурным) состояниями.[2, С.34]

Полимеры, которые характеризуются размытыми рентгенограммами, называют аморфными. Аморфность указывает на отсутствие упорядоченного расположения молекул в твердом веществе; это обусловлено способом, которым вещество переводят в твердое состояние, или физическими и химическими неправильностями в молекулах, образующих полимер. Так, полимер, атомы углеродной цепи которого связаны с двумя разными заместителями (полистирол, полиметилметакрилат, поливинилацетат и т. д.), как правило, не кристаллизуется из-за неправильностей структуры.[6, С.82]

Садрон [105] изучал термическую полимеризацию в массе хо-лестерилметакрилата в мезофазном состоянии мономера, проявлявшего свойства холестеричеакой фазы с яркими цветами. Растворимый полимер не обнаруживал до разложения термических переходов, что свидетельствовало об отсутствии упорядоченного расположения боковых групп. Полимеризацию холестерилметакри-лата проводили также в присутствии воздуха и в вакууме Танака и др. [106], а в жидкокристаллическом и изотропном жидком состояниях— Саеки и др. [117]. Были описаны признаки упорядоченного расположения боковых групп. Тот и Тобольски [107] изучали характер полимеризации холестерилакрилата и холестанил--аирилата. Растворимые полимеры не претерпевали термического перехода, характерного для упорядоченных кристаллических или жидкокристаллических структур. Де Виссер и др. [108—111] по-лимеризовали холеетанилакрилат, холестанилметакрилат и холе-[4, С.43]

Садром [105] изучал термическую полимеризацию в массе хо-лестерилметакрилата в мезофазном состоянии мономера,^ проявлявшего свойства холестеричеакой фазы с яркими цветами. Растворимый полимер не обнаруживал до разложения термических переходов, что свидетельствовало об отсутствии упорядоченного расположения боковых групп. Полимеризацию холестерилметакри-лата проводили также в присутствии воздуха и в вакууме Танака и др. [106], а в жидкокристаллическом и изотропном жидком состояниях— Саеки и др. [117]. Выли описаны признаки упорядоченного расположения боковых групп. Тот и Тобольски [107] изучали характер полимеризации холестерилакрилата и холестанил-акрилата. Растворимые полимеры не претерпевали термического перехода, характерного для упорядоченных кристаллических или жидкокристаллических структур. Де В несер и др. [108—111] по-лимеризовали холестанилакрилат, холестанилметакрилат и холе-[4, С.75]

Величина показателя степени лежит в пределах28 2,5sg?=ss9. С увеличением ориентации скорость кристаллизации возрастает. Так, из данных Трелоара ?9, изучавшего дилатометрическим методом процесс кристаллизации образцов натурального каучука, следует, что при растяжении, способствующем ориентации молекулярных цепей, облегчается процесс упорядоченного расположения.[3, С.150]

По мере увеличения г значительно возрастает число приблизительно одинаковых межатомных расстояний как в цепи (особенно со сложным строением мономерного звена), так и между соседними цепями. Например, в ПС широкий пик РФР, простирающийся от 5,2 до 8 А, включает около 700 межатомных расстояний, треть из которых относится к отдельной цепи, а остальные — к межцепным расстояниям. Ясно, что постепенно максимумы РФР (являясь огибающими многих «элементарных» пиков) становятся все более широкими и уменьшаются по высоте. В то же время, надежность заключения о наличии или отсутствии упорядоченного расположения сегментов дальнего порядка могут быть сделаны на основании вида РФР в области г>10—15 А.[7, С.22]

Перейдем теперь к рассмотрению другого возможного состояния высокополимеров — жидкокристаллического состояния *. Оно характеризуется, как же указывалось, наличием анизотропии (т. е. неэквивалентностью различных расположений соседних молекул при заданном расположении данной молекулы) при постоянстве упоминавшейся ранее функции плотности. При этом мы имеем «непрямолинейные» цепи, расположенные упорядочение. Действительно, при очень больших размерах цепных молекул они даже при переходе к «непрямолинейной» форме сохраняют асимметрию (т. е. занимаемый изогнутой молекулой объем не является шаром, что хорошо известно хотя бы из исследований вязкости растворов). Естественно, что взаимодействия между такими большими молекулами будут достаточно велики даже при весьма слабом взаимодействии отдельных звеньев. Следствием этого взаимодействия может явиться ориентировка таких больших изогнутых молекул в некотором общем направлении при полном отсутствии упорядоченного расположения отдельных звеньев (отсутствие упорядоченности звеньев соответствует постоянству функции плотности). Поэтому для высокополимера можно ожидать существования жидкокристаллического состояния в большой области температур.[5, С.222]

оказывается настолько жесткой, что не может свернуться в глобулы, то развернутые цепи образуют области упорядоченного расположения, но не обязательно кристаллические.[1, С.65]

соответствует периодичности скручивания, можно было сделать вывод, что ламели не связаны между собой на всем расстоянии от центра до периферии сферолита непрерывно, а, по крайней мере в случае полиэтилена, представляют собой наслоения кристаллических единиц, которые ответственны за описанное выше явление скручивания. Кроме того, картина упорядоченного расположения кристаллических образований, наблюдаемая на электронно-микроскопическом снимке центральной части сферолита (рис. III. 88),[8, С.260]

и С—С—С1, а также пространственное расположение групп СН2,. СН и С1. Метод дифракции рентгеновских лучей был применен для исследования изменения степени кристалличности поливинилхлорида Б зависимости от величины остаточной деформации 552. Степень кристалличности возрастает при увеличении температуры исследуемого образца, времени растяжения и величины остаточной деформации. Вытяжка поливинилхлоридных волокон (мол. вес полимера 6-Ю4, растяжение 500%) повышает, по данным рентгеноструктурного анализа, степень кристалличности с 10 до 40% 553. К подобному результату приводит облучение поливинилхлорида ультразвуком с частотой 1 мгц. Характерно, что структурные изменения в этом случае происходят лишь в; интервале температур от Tg до Тт. Электронографическое исследование изменений молекулярной упорядоченности поливинилхлорида показало, что в процессе термообработки ряда образцов возникают области более упорядоченного расположения макромолекул554. В случае переосаждения поливинилхлорида степень упорядоченности также сильно зависит от температуры образцов. Например, пленки, полученные из растворов поливинилхлорида при 20° С, обладают меньшей упорядоченностью, по данным электронографии, чем пленки, * приготовленные при 120° С или прогретые при температуре выше температуры стеклования 555. Однако в указанных двух случаях поливинилхло-ридные пленки имеют меньшую степень упорядоченности по сравнению с исходным полимером. На основании этих данных был сделан вывод о том, что в процессе полимеризации мономерного винилхлорида молекулы полимера занимают положение, приводящее к максимальной степени упорядоченности аморфного 'поливинилхлорида. Переосаждение такого поливинилхлорида всегда снижает степень упорядоченности в пачках, причем становится трудным достижение первоначальной упорядоченности. Кристаллический поливинилхлорид также дает аморфную картину, если образование пленок проводится при 20° С, однако при прогревании до 130°С образец вновь приобретает кристаллическую структуру.[9, С.495]

Полный текст статьи здесь