Алифатические полиэфиры плавятся при более низкой температуре, чем углеводороды равной степени полимеризации, хотя полярный характер эфирной связи должен был бы усиливать межмолекулярное взаимодействие. Между тем температура плавления полиэтилена равна 130 °С, а температуры плавления различных полиэфиров с соответствующей степенью полимеризации колеблются в пределах 45—90°С. С увеличением числа эфирных связей в цепи температура плавления полиэфира понижается:[1, С.349]
Алифатические полиэфиры плавятся при более низких температурах, чем полиэтилен, как и аналогичные мономерные эфиры. Обнаружена [47] общая тенденция к уменьшению температуры плавления при возрастании числа эфирных групп в цепи. Такой результат противоречит тому, что следовало бы ожидать, если бы в кристаллическом состоянии возрастала интенсивность межмолекулярных взаимодействий, обусловленная полярными эфирными группами. Однако два полиэфира, содержащие в цепи наибольшее относительное число эфирных групп в этом отношении аномальны. Действительно, полиэтиленсукцинат плавится при 108° С, а полиэтиленмалонат даже при комнатной температуре — жидкость [48].[9, С.129]
Ровиелло и Сиригу [52, 53] изучали алифатические полиэфиры 4,4'-диокси-а, а'-диметил'бензалазина, обнаруживающие термо-тропные мезофазы. Число 'углеродных атомов в алифатической цепи составляло 8, 10 или 12. Полимеры оказались растворимыми в различных растворителях, но точное значение молекулярного веса авторам определить не удалось. Исследования дифракции рентгеновских лучей показали частичную кристалличность этого полимера. С помощью термического анализа и оптических исследований можно показать, что полимеры обнаруживают переход первого рода, которым объясняется плавление кристаллической структуры, а также второй переход, который можно считать идентичным точке просветления жидкокристаллического расплава. Анизотропная жидкость под поляризационным микроскопом имеет вид нематической или смектической фазы. Медленным охлаждением удавалось сохранить некоторые характерные свойства текстуры вплоть до комнатной температуры, при которой полимер находится в твердом состоянии. Рентгенограмма твердой фазы зависит от температурной предыстории образца. Для исходного образца и образца, полученного охлаждением анизотропного расплава, были построены различные диаграммы. Быстрое охлаждение из изотропного расплава приводило к образованию первоначальной структуры. Если вещество в жидкокристаллическом состоянии подвергалось деформации сдвига в процессе охлаждения до комнатной температуры, то наблюдалась упорядоченность микрокристаллов твердого полимера.[7, С.34]
Ров'иелло и Сиригу [52, 53] изучали алифатические полиэфиры 4,4'-диокси-а, а'-диметилбензалазина, обнаруживающие термо-трооные мезофазы. Число углеродных атомов в алифатической цепи составляло 8, 10 или 12. Полимеры оказались растворимыми в различных растворителях, но точное значение молекулярного веса авторам определить не удалось. Исследования дифракции рентгеновских лучей показали частичную кристалличность этого полимера. С помощью термического анализа и оптических исследований можно показать, что полимеры обнаруживают переход первого рода, которым объясняется плавление кристаллической структуры, а также второй переход, который можно считать идентичным точке просветления жидкокристаллического расплава. Анизотропная жидкость под поляризационным микроскопом имеет вид нематической или смектической фазы. Медленным охлаждением удавалось сохранить некоторые характерные свойства текстуры вплоть до комнатной температуры, при которой полимер находится в твердом состоянии. Рентгенограмма твердой фазы зависит от температурной предыстории образца. Для исходного образца и образца, полученного охлаждением анизотропного расплава, были построены различные диаграммы. Быстрое охлаждение из изотропного расплава приводило к образованию первоначальной структуры. Если вещество в жидкокристаллическом состоянии подвергалось деформации сдвига в процессе охлаждения до комнатной температуры, то наблюдалась упорядоченность микрокристаллов твердого полимера.[7, С.66]
Сложные алифатические полиэфиры плавятся также npd более низких температурах, чем полиметилен, несмотря на наличие полярных групп —С—О—. способных к образованию межмолеку-[5, С.140]
Некоторые алифатические полиэфиры, например полиэти-ленсебацинат [1144], и многие ароматические полиэфиры были получены поликонденсацией, протекающей по механизму пере-этерификации [1144—1170]. В ряде статей и патентов описано получение этим способом полиэфиров терефталевой кислоты [1145—1153, 1156].[11, С.86]
Линейные полиэфиры обычно растворимы в хлороформе, ди-хлорбензоле и муравьиной кислоте. Свойства полиэфиров в значительной степени определяются их составом. Алифатические полиэфиры плавятся обычно при температурах ниже 100 °С (температура плавления возрастает с увеличением числа метиленовых групп между эфирными группами) и легко омыляются. В то же время полиэфиры ароматических или циклоалифатических дикарбоновых кислот и диолов являются высокоплавкими продуктами, которые гидролизуются с трудом (например, полиэфиры терефта-левой кислоты и этиленгликоля или 1,4-бис-оксиметилциклогекса-на). Такие полиэфиры используются в производстве волокон и пленок. Полиэфиры получают обычно следующими методами [3, 4]:[4, С.194]
Сложные полиэфиры [6]. Наибольшее применение в технике имеют ароматические полиэфиры, полученные из гликолей и ароматических кислот (главным образом фталевой кислоты). Алифатические полиэфиры вследствие низкой температуры плавления и недостаточной химической стойкости лишь ограниченно используются в промышленности.[1, С.349]
Диалкиламинозамещенные полиэфиры представляют собой воскообразные продукты, диариламинозамещенные — обладают каучукоподобными свойствами. Строение полиэфиров определяет весь комплекс физических свойств, в том числе и их растворимость. Алифатические полиэфиры растворяются значительно лучше, чем ароматические. Большинство алифатических полиэфиров хорошо растворяется в бензоле [94], хлорированных растворителях [401], феноле, крезолах. Ароматические полиэфиры растворимы в фенолах, пиридине [3871, триэтаноламине [402]. Строение полиэфиров оказывает влияние и на свойства их растворов. Батцер [381] рассмотрел вопрос о связи числа вязкости ряда полиэфиров с формой макромолекулы в растворе. Для полиэфиров янтарной и пимелиновой кислот с гександиолом зависимость числа вязкости от концентрации линейна [382]. В случае же разветвленных полиэфиров тех же кислот с гексан-триолом кривая, выражающая эту зависимость, проходит через минимум или максимум. Батцер предложил величину отклонения от линейной зависимости применять как меру оценки степени разветвленности макромолекулы. Влияние на температуру плавления и кристалличность полиэфиров боковых заместителей было рассмотрено Доком и Кемпбеллом [384].[10, С.24]
В 1930—1932 гг. Карозврс и Хилл [3] установили способность к волокнообразова-нию ^синтетического линейного полиэфира триметиленгликоля и гексаметилендикарбо-новой (пробковой) кислоты. Однако для производства текстильных волокон этот полиэфир и другие алифатические полиэфиры были непригодны вследствие низкой температуры размягчения и слабой устойчивости к гидролизу.[2, С.9]
При переходе полимера из расплава в стеклообразное или кристаллическое состояние в результате приложения давления в изотермических условиях наблюдается резкое падение Р от величин порядка (8—10)X ХЮ-5 атм-1 до (3—5)-Ю-5 ат-1. Значения р закономерно понижаются при переходе от полимеров простого молекулярного строения (алифатические полиэфиры, поли-олефины) к полимерам с громоздкими боковыми группами.[8, С.10]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.