Из алифатических полиэфиров большое распространение получили в последние годы непредельные олигоэфиры, синтезируемые из гликолей и непредельных кислот, главным образом малеиновой, фумаровой и итаконовой:[1, С.353]
Свойства полиэфиров варьируют в значительном диапазоне от алифатических полиэфиров, которые предстян-ЛЯЕОТ собой вязкие жидкости при температурах, близких к комнатной, до высокоплавких полимеров, получаемых из ароматических кислот и дифенолов. Поскольку возможность образования межмолекулярных водородных связей отсутствует, температура плавления полиэфиров значительно ниже температуры плавления соответствующих полиамидов и родственных им полимеров (табл. 12). Растворимость полиэфиров также значительно отличается от растворимости полиамидов.[2, С.141]
Циклические эфиры со-оксикарбоновых кислот могут полимеризо-ваться с раскрытием цикла и образованием линейных алифатических полиэфиров. Способность к полимеризации зависит от числа членов в цикле: (З-пропиолактон, б-валеролактон и е-капролактон могут полимеризоваться под действием катионных и анионных инициаторов [60].[4, С.166]
В настоящее время еще нет данных, которые можно было бы использовать для проверки этих выводов, потому что не сделано соответствующих исследований алифатических полиэфиров. Зисман и Бопп [3] нашли, что сшитый полиаллилди-гликолевый эфир (CR-39) под действием излучения ядерного реактора становится менее прочным, что указывает на процесс деструкции, но структура звеньев в нем -существенно отличается[6, С.188]
Данные о процессах образования поперечных связей и деструкции при радиационном облучении сложных полиэфиров весьма ограниченны. При сравнении структуры полиакрилатов и полиметакрилатов, с одной стороны, и алифатических полиэфиров— [—ОС(СН2)Ж — СОО(СН2)Н0 — ]„ — или — [— 0(СН2)ЖСО —]„ —, с другой, следует ожидать для полиэфиров значения (З/а < 2, т. е. протекания в основном сшивания [297]. Для низкомолекулярных сложных эфиров типа RCH2COOR' или RR'GHCOOR" и особенно RR'R "CCOOR" количество разорванных при облучении связей будет, по-видимому, еще меньше. Экспериментально было установлено, что под действием у-радиации в алифатических полиэфирах различных типов преобладающим являются процессы образования поперечных связей [298]. Как и можно было ожидать, с увеличением длины углеводородной цепочки в элементарном звене полиэфира эффективность процесса сшивания увеличивается.[8, С.192]
Коршак с сотрудниками [91—95] определил, что полиэфиры полиметиленгликолей и дикарбоновых кислот с четным числом атомов углерода в молекуле плавятся выше полиэфиров, полученных из нечетночленных дикарбоновых кислот. Влияние «фактора четности» уменьшается с увеличением числа метиле-новых групп в молекуле кислоты. Полиэфиры ди-, триэтилев-гликолей и пропиленгликоля характеризуются более низкими температурами размягчения, чем полиэфиры полиметиленгликолей. Большей растворимостью в спирте обладают полиэфиры нечетночленных дикарбоновых кислот. Свойства многих полиэфиров были описаны Батцером с сотрудниками [90, 99—103, 381—383]. Ими было показано, что способность алифатических полиэфиров к волокнообразованию определяется средним молекулярным весом. Способность образовывать волокна у полиэфиров одинакового строения с четным числом атомов углерода в молекуле проявляется приблизительно при одинаковом числе сложноэфирных групп. Полиэфиры с нечетным числом атомов углерода в молекуле способны образовывать волокна при более высоких молекулярных весах. Батцер и Фритц [102, 103], сопоставляя свойства некоторых ароматических и циклоаромати-ческих полиэфиров, пришли к выводу, что для получения полиэфиров с высокими температурами плавления и хорошими волок-нообразующими свойствами наличие ароматической системы необязательно: сложноэфирные группы могут находиться и непосредственно у циклической части. Особенно большое значение при этом имеет симметрия молекулы. Интересный способ широкой модификации свойств полиэфиров путем изменения их строения был предложен Хольтшмидтом [98], синтезировавшим полиэфиры типа:[9, С.23]
Дилатометрическим и пенетрометрическим методами изучены закономерности изменения температуры стеклования в ряду трех гомологических серий линейных алифатических полиэфиров на основе диэтиленгликоля и жирных дикарбоновых кислот. Для системы диэтиленгликоль — себациновая — янтарная кислоты Тс обычного или блоксополимера удовлетворительно определяется соотношением[10, С.204]
Эти выводы относятся к эфирным группам в боковой цепи и не могут быть непосредственно распространены на полимеры, имеющие эфирные связи в главной цепи, так как реакции в главной цепи изучены недостаточно детально. Однако можно произвести грубую оценку в отношении алифатических полиэфиров, у которых доля эфирных связей примерно такая же, как у полиметилметакрилата.[6, С.188]
Диалкиламинозамещенные полиэфиры представляют собой воскообразные продукты, диариламинозамещенные — обладают каучукоподобными свойствами. Строение полиэфиров определяет весь комплекс физических свойств, в том числе и их растворимость. Алифатические полиэфирырастворяются значительно лучше, чем ароматические. Большинство алифатических полиэфиров хорошо растворяется в бензоле [94], хлорированных растворителях [401], феноле, крезолах. Ароматические полиэфиры растворимы в фенолах, пиридине [3871, триэтаноламине [402]. Строение полиэфиров оказывает влияние и на свойства их растворов. Батцер [381] рассмотрел вопрос о связи числа вязкости ряда полиэфиров с формой макромолекулы в растворе. Для полиэфиров янтарной и пимелиновой кислот с гександиолом зависимость числа вязкости от концентрации линейна [382]. В случае же разветвленных полиэфиров тех же кислот с гексан-триолом кривая, выражающая эту зависимость, проходит через минимум или максимум. Батцер предложил величину отклонения от линейной зависимости применять как меру оценки степени разветвленности макромолекулы. Влияние на температуру плавления и кристалличность полиэфиров боковых заместителей было рассмотрено Доком и Кемпбеллом [384].[9, С.24]
При изучении фотохимической деструкции полиэфирных волокон под действием ртутных кварцевых ламп установлено, что в полимере не образуется разветвлений; процесс связан с разрывом эфирных связей2458. При длинах волн света 270— 340 ммк в чистом кислороде деструкция не ускоряется. При более коротких волнах кислород ускоряет деструкцию. Облучение линейных алифатических полиэфиров электронами высокой энергии (1 • 105—5-107 эв), а также у- и рентгеновскими лучами приводит к образованию сшитых продуктов, обладающих по-, вышенной стойкостью к растворителям и теплостойкостью2459. Для полиэфиров строения НО[—(CH2)nOOC(CH2)m]COOH, где п = 2, 3 и т = 4, 7 и 8, исследовано изменение характеристической вязкости и числа НООС- и НО-групп в результате облучения у"лУчами от источника Со60 (6000 кюри} при дозах облучения от 18 до 299 рад. При этом было обнаружено закономерное снижение [i\] и рост количества СООН-групп в полиэфирах с увеличением дозы облучения. Наименьшее влияние оказывало облучение на полидекаметиленсебацинат2460.[10, С.213]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.