По площади пиков плавления соответствующих кривых ДТА можно определять теплоты плавления полимеров, предварительно прокалибровав прибор по веществу с. известной теплотой плавления. Например, для расчета истинных теплот плавления различных образцов полиэтилена Б. Ки калибровал прибор по бензойной кислоте, для которой известна теплота плавления 33,9 кал/г (142,4 Дж/г). В табл. VII.1 приведены истинные теплоты для образцов полиэтилена, рис. VII.2 [4].[1, С.106]
Эти полимеры плавятся при температурах несколько ниже температур плавления соответствующих терефталамидов. В них также сохраняется зависимость температуры плавления и других свойств от числа четных и нечетных метиленовых групп в диамине (рис. 61).[2, С.389]
Формование Т. в. осуществляется преимущественно из р-ров или размягченного состояния (но не из расплава, т. к. темп-pa плавления соответствующих полимеров лежит выше их темп-ры разложения). Принципиально возможно получение Т. в. из суспензий или эмульсий полимеров, однако технологически эти методы еще не разработаны. Известно пока формование этим методом только фторволокон.[8, С.315]
Формование Т. в. осуществляется преимущественно из р-ров или размягченного состояния (но не из расплава, т. к. темп-pa плавления соответствующих полимеров лежит выше их темп-ры разложения). Принципиально возможно получение Т. в. из суспензий или эмульсий полимеров, однако технологически эти методы еще не разработаны. Известно пока формование этим методом только фторволокон.[10, С.315]
Температуры плавления алифатических полиамидов зависят от числа алифатических групп исходных мономеров: с увеличением числа атомов углерода между амидными группами температуры плавления соответствующих полиамидов понижаются; полиамиды, содержащие мономериые звенья с равной длиной алифатических частей, плавятся при более высоких температурах, чем те, которые состоят из сомономеров разной длины. Боковые алкидные группы (N-алкилированные полиамиды) понижают температуру плавления и улучшают растворимость полиамида. Полиамиды в большинстве своем являются исходными материалами для производства волокон и других материалов, которые должны выдерживать большие механические нагрузки. При проведении синтеза полиамидов [12, 13] следует просмотреть разделы 2.1.5.1, 2.1.5.2 и 4.1. Полиамиды получают следующим способом:[4, С.203]
Наиболее подробно Т. п. изучена на примере поли-амидирования алифатич. ш-аминокислот. Т. п. амино-знантовой, аминопеларгоновой и аминоундекановой к-т протекает с заметной скоростью в узкой области темп-р, лежащей на 5—20°С ниже темп-р плавления соответствующих к-т. Реакция носит автокаталитич. характер, характеризуется очень высоким температурным коэфф. скорости и большой энергией активации. Для ее протекания молекулы мономера должны обладать определенной подвижностью, к-рая приобретается ими при нагревании до темп-ры, близкой к точке плавления. Причина автокатализа Т. п.— увеличение в ходе реакции поверхности раздела мономер — полимер, на к-рой молекулы мономера обладают большей подвижностью, чем в кристалле мономера. Высокий температурный коэффициент скорости Т. п. обусловлен увеличением с ростом темп-ры подвижности молекул мономера и числа центров зарождения макромолекуляр-ных цепей.[8, С.292]
Наиболее подробно Т. п. изучена на примере поли-амидирования алифатич. ю-аминокислот. Т. п. амино-энантовой, аминопеларгоновой и аминоундекановой к-т протекает с заметной скоростью в узкой области темп-р, лежащей на 5—20°С ниже темп-р плавления соответствующих к-т.' Реакция носит автокаталитич. характер, характеризуется очень высоким температурным коэфф. скорости и большой энергией активации. Для ее протекания молекулы мономера должны обладать определенной подвижностью, к-рая приобретается ими при нагревании до темп-ры, близкой к точке плавления. Причина автокатализа Т. п.— увеличение в ходе реакции поверхности раздела мономер — полимер, на к-рой молекулы мономера обладают большей подвижностью, чем в кристалле мономера. Высокий температурный коэффициент скорости Т. п. обусловлен увеличением с ростом темп-ры подвижности молекул мономера и числа центров зарождения макромолекуляр-ных цепей.[10, С.292]
Свойства полиэфиров варьируют в значительном диапазоне от алифатических полиэфиров, которые предстян-ЛЯЕОТ собой вязкие жидкости при температурах, близких к комнатной, до высокоплавких полимеров, получаемых из ароматических кислот и дифенолов. Поскольку возможность образования межмолекулярных водородных связей отсутствует, температура плавления полиэфиров значительно ниже температуры плавления соответствующих полиамидов и родственных им полимеров (табл. 12). Растворимость полиэфиров также значительно отличается от растворимости полиамидов.[3, С.141]
Коршак и Виноградова [1830] синтезировали и исследовали полиэфиры из тиодивалериановой кислоты и различных гликолей. Они установили, что по мере роста метиленовой цепочки в исходном гликоле температура плавления полиэфиров плавно увеличивается с —38° для полиэфира этиленгликоля до 76° для полиэфира эйкозаметиленгликоля. Зигзагообразный характер изменения температуры плавления, столь типичный для других дикарбоновых кислот, в данном случае не наблюдается, т. е. уничтожается влияние «фактора четности». Температуры плавления полиэфиров тиодивалериановой кислоты имеют более низкие значения, чем температуры плавления соответствующих полиэфиров азелаиновой и себациновой кислот, что авторы объясняют увеличением гибкости полимерной цепи за счет свободного вращения метиленовых групп относительно связи—S—. На большую гибкость полимерных цепей у этих полиэфиров, по сравнению с полиэфирами обычных дикарбоновых кислот, указывает и то, что они имеют более низкие температуры перехода в вязко-жидкое состояние.[11, С.42]
Алифатические полиамиды плавятся при более высоких температурах, чем полиэтилен; в противоположность полиэфирам, с ростом относительного числа полярных групп в цепи, здесь наблюдается возрастание Тпл. Это может быть объяснено способностью амидных групп образовывать водородные связи. В 'согласии с хорошо известной общей закономерностью [47, 49] алифатические полиамиды, содержащие нечетное число групп в мономерном звене, плавятся при более высокой температуре, чем их аналоги с четным числом групп в повторяющейся единице. Полимеры, состоящие из звеньев различной четности, обладают некоторой промежуточной температурой плавления. Это различие между полимерами с четным и нечетным числом групп в повторяющейся единице цепи отражает изменение температур плавления соответствующих мономерных аналогов. Такое изменение 7'пл наблюдается, например, для низкомолекулярных нормальных парафинов, исчезая, однако, с ростом длины цепи. В случае полиэфиров, для которых температуры плавления могут быть точно измерены различие Т„л полидекаметилен-себацината и полидекаметиленацелата достигают II град. Разница в температурах плавления соответствующих полиамидов всего 2 град. Отметим, что во многих случаях [47—49] температуры плавления, значениями которых мы пользовались для этих обобщений, были измерены при больших скоростях нагревания. Сравнение полученных таким путем температур плавления, может привести к значительным ошибкам, достигающим в некоторых случаях 20 град.[6, С.130]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.