При гидролизе целлюлозы происходит разрыв глюкозидной связи между элементарными звеньями в макромолекуле, причем легче этот процесс протекает в присутствии кислот (H2SOj, HC1, НзРОч). В принципе реакцию можно довести до образования глюкозы, но обычно образуются промежуточные сахариды, построенные по типу целлюлозы, или более высокомолекулярные продукты. Процесс гидролиза в значительной степени зависит ог степени упорядоченности макромолекул целлюлозы. Чем меньше эта упорядоченность, тем более доступны участки макромолекул в неупорядоченных областях атаке гидролизующих агентов. По типу кислотного гидролиза целлюлозы протекает микробиологическая деструкция ее под действием природных ферментов. Деструкция целлюлозы под действием ще-[3, С.255]
Окислительная деструкция целлюлозы происходит под действием различных окислителей, в том числе кислорода воздуха. Целлюлоза и другие полисахариды как гетероцепные полимеры с ацетальными связями довольно легко подвергаются окислительной деструкции. Находят практическое применение некоторые виды окисленных целлюлоз (см. главу 21).[4, С.545]
Образующийся сироп (раствор этилцеллюлозы) выгружают в высадитель 6 и подают туда воду до достижения модуля ванны 1 :20. Осаждение этил-целлюлозы происходит при 84—100 °С в течение 1 ч. При этом легколетучие жидкости (эфир, спирт, бензол и хлористый этил) отгоняются и конденсируются в холодильниках 7, 8, Конденсат разделяют в отстойнике 9 и верхний слой направляют в емкость 10, а нижний — в емкость //. Этилцеллюлозу после осаждения вместе со щелочно-солевым раствором струей воды подают в нутч-фильтр 12 для промывки. Крупные куски продукта измельчают в мельнице 13. Этилцеллюлозу отмывают от хлористого натрия и едкого натра водой при модуле 1 : 12 и температуре 60—65 °С. После промывки суспензия этилцеллюлозы поступает при перемешивании в мутильник 14, а затем в центрифугу 15. От-[1, С.106]
Характер термических превращений при более высокой температуре зависит от температуры и скорости нагрева. При так называемой низкотемпературной термической обработке, т.е. при температурах 200...230°С, деструкция целлюлозы происходит в основном за счет аморфной части. Степень полимеризации падает уже довольно быстро и достигается ПСП, зависящая от происхождения целлюлозы и ее полиморфной модификации. Кристаллическая часть в этих условиях сохраняется. При низкотемпературной деструкции реакции расщепления цепей по гликозидным связям сопровождаются реакциями дегидратации, а в присутствии кислорода - и реакциями окисления. В результате реакций дегидратации в качестве летучего продукта выделяется вода, но частично происходит и распад глю-копиранозных звеньев, о чем свидетельствует образование СО2 и низкомолекулярных летучих альдегидов. Окисление спиртовых групп приводит к появлению в звеньях карбонильных и карбоксильных групп. Развитию реакции дегидратации способствует медленный нагрев. В результате низкотемпературной обработки получается так называемая ангидроцел-люлоза, отличающаяся ИК-спектром и свойствами от исходной целлюлозы.[4, С.356]
В зависимости от условий проведения реакции может быть этерифицировано различное количество ОН-групп целлюлозы. В растворе реакция этерификации целлюлозы протекает с большей скоростью, чем в гетерогенной среде. При гетерогенном процессе замещение ОН-групп целлюлозы происходит постепенно. Первыми этерифицируются поверхностные и наиболее рыхлые участки целлюлозного субстрата. При этом образуется смесь частично замещенной и непрореагировавшей целлюлозы. При большей продолжительности реакции происходит уменьшение химической неоднородности полученных продуктов в результате замещения ОН-групп вдоль цепи и между цепями. Основными факторами, определяющими степень этерификации простых эфиров, являются:[2, С.308]
Для повышения реакционной способности целлюлозы проводят ее активацию, т.е. обработку, приводящую к набуханию и тем самым к увеличению доступности. Одним из способов активации может служить набухание целлюлозы в воде. Даже небольшие количества воды разрыхляют структуру целлюлозного волокна, увеличивают его внутреннюю поверхность и способствуют проникновению растворителей и реагентов. Воду далее вытесняют растворителем, в котором должна проводиться реакция. Высокая реакционная способность достигается при влагосодержа-нии целлюлозы не менее 18...20%. Однако имеет значение не только массовая доля воды в образце целлюлозы, но и предыстория последнего - получен ли образец подсушиванием влажной целлюлозы (в том числе мерсеризованной и промытой) до определенного влагосодержания или же сушкой до сухого состояния с последующим увлажнением до того же влагосодержания. Большей реакционной способностью (испытанной при ацетилировании) обладает первый образец. При сушке целлюлозы происходит уплотнение всей структуры волокна, а при последующем увлажнении вода уже не способна разрушить все образовавшиеся при сушке межмолекулярные водородные связи. Активацию целлюлозы водой с вытеснением ее последовательно полярными (обычно сначала воду вытесняют водорастворимыми низкокипящими растворителями, такими как этанол, ацетон и т.п.) и неполярными растворителями называют инклюдиро-ванием. При последующей сушке в целлюлозе удерживается до 4...8% инклюдированного растворителя от ее массы.[4, С.551]
Растворение целлюлозы происходит в две стадии. На первой стадии целлюлоза набухает; только после того как она полностью набухнет, переходят ко второй стадии процесса — растворению целлюлозы: к смеси при постоянном помешивании постепенно приливают требуемое количество едкого натра. Перемешивание ведется до полного растворения целлюлозы.[5, С.218]
В зависимости от условий кристаллизация триацетата целлюлозы происходит но разному В большинстве случаев складывание полимерных макромолекул происходит нере1упярно. Наиболее ярко выраженные кристаллические области слабо связаны с остальной полимерной массой Эти ярко выраженные кристаллические области как бы погружены в аморфную область триацетата целлюлозы Не ярко выраженные кристаллические области более прочно связаны с массой полимера Они не могут отделяться от остальной массы без разрушения[8, С.62]
Рядом исследований было установлено, в процессе созревания вискозы в ксантогенате целлюлозы происходит переэтерифи-кация. Степень этерификации вторичных атомов углерода (2- и 3-го) целлюлозы убывает, а шестого атома углерода (первичного) возрастает (рис. 6.14).[5, С.101]
Разрабатывается кислотно-солевой способ формования медно-аммиачных нитей при котором высаживание и разложение медно-аммиачного соединения целлюлозы происходит в одной ванне. Этот метод интересен тем, что при его применении возможно использование оборудования, применяемого для получения вискозного волокна с большим числом отверстий в фильере и, следовательно, большей производительности.[5, С.221]
Свойства эмульсоидных растворов (стр. 173) и структура молекулы целлюлозы (стр. 160) заставили предположить, что чрезвычайно высокая вязкость растворов офиров целлюлозы вызывается цепеобразными молекулами с большим молекулярным весом. Если принять во внимание, что при гидролизе целлюлозы происходит ее деградация, то станет ясно, что таким образом, т. е. производя гидролиз до или после этерификации, можно понизить вязкость раствора эфиров целлюлозы. Было найдено, что при нагревании нормальной нитроцеллюлозы до 130°С в воде под давлением она претерпевает изменения, не сопровождающиеся заметным понижением содержания азота (составляющего приблизительно от 11 до 12%), но выражающиеся в значительном понижении вязкости ее растворов.. В этом состоял первый важный шаг на пути к широкому практическому использованию целлюлозных лаков. Однако такая деградация приводит к ухудшению качества пленки, так что нежелательно вести процесс дальше, чем это необходимо. Добавлением к раствору жидкости, смешивающейся с растворителем, но не являющейся растворителем для нитроцеллюлозы, может быть достигнуто и дальнейшее понижение вязкости растворов. Это можно объяснить десольватацией молекул целлюлозы, о которой уже была речь на стр. 187. Комбинированием этих двух процессов создается возможность получать растворы эфиров целлюлозы в достаточно высокой концентрации и с умеренной вязкостью.[6, С.324]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.