Релаксационный характер кристаллизации полимеров проявляется в наличии у них интервала плавления, т. е. в несовпадении температур кристаллизации и плавления. Как видно из рис. 59, интервал плавления уменьшается с повышением температуры, так. как при этом возрастает подвижность сегментов макромолекул, которая приводит к росту внутренних напряжений в кристаллитах и к снижению температуры их плавления. Напряжения, возникающие в кристалле, как бы помогают его разрушить, т. е. уменьшают количество тепла, необходимое для плавления кристалла, а следовательно, плавление произойдет при более низкой температуре.[9, С.119]
Другой недостаток этого механизма заключается в том, что верхняя температура интервала плавления совпадает с равновесной температурой плавления Т,п. Это обусловлено тем, что увеличение длины незакристаллизованных участков цепей происходит в результате уменьшения толщины кристаллита ). и что поэтому отношение NJX остается постоянным. Однако результаты многочисленных исследований показывают, что верхняя температура интервала плавления зависит от толщины кристаллита X. Чтобы устранить это несоответствие, в настоящей работе предлагается второй механизм частичного плавления, позволяющий распространить высказанные предположения и на вытянутые полимеры. Этот механизм вытекает из факта увеличения большого периода. При термостатировании многих полимеров при температурах, находящихся в интервале плавления, наблюдается рост кристаллита в направлении цепи. Это[10, С.40]
В настоящей главе рассмотрена кристаллизация только линейных полимеров. У таких «сшитых» полимеров, как вулканизованный каучук, способность к кристаллизации и скорость ее падают по мере увеличения числа мостиков. Вулканизация не влияет на ширину интервала плавления.[5, С.458]
В противоположность этой точке зрения другие авторы [8—11] предполагают, что полимерная система только тогда обладает минимальной свободной энергией, когда значительная часть полимера находится в аморфных областях. Согласно этим теориям, для каждого полимера можно найти «равновесную степень кристалличности» ссравн (Т), зависящую от температуры Т. Наличие интервала плавления объясняется в этом случае натяжением незакристаллизовавшихся участков цепи. При частичном плавлении энтропийный член в выражении для свободной энергии вследствие увеличения конфигурационной энтропии таких участков цепи увеличивается быстрее, чем соответствующий энтальпийный член. Поэтому с повышением температуры все большая часть сегментов цепи переходит в аморфные области.[10, С.10]
Сопоставление экспериментально определенных классов качества диспергирования со степенью смешения возможно независимо от температуры цилиндра или массы (рис. 4.28). Этот результат противоречит исследованиям Мэддока [16], который отмечает влияние температуры массы и объема дозирования на качество экструдируемого продукта. Противоречие легко объяснить: Мэддок не учитывает процесс плавления. Длина интервала плавления, как уже отмечалось выше (см. рис. 4.11), зависит среди прочего от частоты вращения вала, температуры цилиндра и сопротивления в головке (уровня дросселирования). Интервал плавления может составлять 6D (см. рис. 4.11), т. е. до V3 рабочей длины червяка; этот участок при расчете конструкции червяка и анализе результатов экспериментов нельзя не.учитывать.[6, С.214]
Абсолютно резкий переход может наблюдаться на опыте лишь при условии, что система обладает вполне совершенным внутренним порядком в кристаллической фазе. Более того, необходимо также, чтобы кристаллы были больших размеров: при этом понижается до минимума избыточная составляющая свободной энергии, обусловленная наличием поверхностей раздела (или перехода) между двумя фазами. Эта поверхностная энергия повышает свободную энергию плавления, что очень важно при плавлении реальных полимерных кристаллов. Отклонения от определенных таким образом идеальных условий должны неизбежно приводить к расширению температурного интервала плавления.[7, С.32]
Чтобы упорядоченные области кристаллического полимера можно было рассматривать как отдельную фазу, должны удовлетворяться обычные термодинамические условия. Химический потенциал чистой фазы одного компонента должен быть постоянным во всей этой фазе и зависеть только от температуры и давления. Совершенно ясно, что в слабо развитых кристаллических системах эти условия не выполняются независимо от того, состоит ли система из связанных полимерных сегментов или свободных мономерных звеньев. В подобных условиях химический потенциал зависит также от степени упорядоченности и размера кристаллитов. Вопрос, в какой мере можно приблизиться к идеальному кристаллическому состоянию, должен решаться экспериментально по узости температурного интервала плавления и воспроизводимости температуры плавления. Именно эти вопросы, имеющие фундаментальное значение для понимания свойств кристаллических полимеров, мы прежде всегс и рассмотрим.[7, С.33]
Примечание. В скобках приведены данные для интервала плавления. Таблица 4.30. Полиэтилен низкой плотности[8, С.239]
Примечание. В скобках приведены данные для интервала плавления.[8, С.240]
Примечание. В скобках приведены данные для интервала плавления.[8, С.246]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.