На главную

Статья по теме: Кристаллическому состоянию

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Возможно, что высокоориентированное волокно приближается к кристаллическому состоянию. Однако это обусловлено не ориентацией уже имеющихся кристалликов, а вынужденным упорядочением цепей, которые располагаются параллельно оси ориентации. С течением времени цепи вновь стремятся располагаться беспорядочно, волокно сокращается по оси ориентации. Этот процесс подобен процессу ориентации каучука при растяжении, который впервые был описан Катцем. Эти процессы известны и для других высокомолекулярных систем (белки).[5, С.26]

Нарушение порядка в кристаллах может вызвать такие отклонения от регулярности, присущей кристаллическому состоянию, что они, в свою очередь, вызовут изменение энтропии этого состояния. Поскольку уровень беспорядка возрастает с увеличением температуры, энтропия плавления, вообще говоря, должна убывать с возрастанием температуры плавления.[6, С.135]

Изложенное выше заставляет утверждать, что целлюлоза и ее производные обладают аморфным строением и что приближающаяся к кристаллическому состоянию структура высокоориентированных препаратов является неустойчивым состоянием системы, стремящейся перейти в устойчивое дезориентированное состояние, если, естественно, эта ориентация не связана с фиксацией цепей, т. е. образованием пространственных структур. Самопроизвольный процесс релаксации цепей и отдельных звеньев их для достижения равновесного состояния системы при данной температуре протекает, по-видимому, не с одинаковой скоростью и является причиной усадки пленки как в процессе естественного старения, так и в результате различной обработки, которой могут подвергаться пленки при их техническом использовании.[5, С.38]

Специфические типы внутримолекулярных связей, однако, не обязательны для сохранения в разбавленном растворе упорядоченных структур, присущих твердому кристаллическому состоянию. Так, синтетический поли-?-пролин, имитирующий структуру коллагена, может .существовать в растворе как в форме клубка, так и в форме спирали [30]. Поскольку этот полимер является полииминокислотой, образование в нем внутримолекулярных водородных связей невозможно. Спиральная форма в этом случае несомненно сохраняется вследствие стерических ограничений, обусловленных громоздкими пирроли-диновыми кольцами.[6, С.60]

Вполне вероятно существование и других макромолекул, у которых стерические ограничения затормаживают свободное вращение вокруг связей так сильно, что даже в разбавленных растворах сохраняют присущую кристаллическому состоянию конформацию. Сохранение исходной конформации может быть обусловлено и полярными силами без участия водородных связей.[6, С.60]

Таким образом, можно ждать, что переход через критическую нагрузку вызовет изменение знака деформации и соответственно — понижение температуры плавления. Это подтверждается и рис. 11, представляющим собой полную «фазовую» диаграмму коллагена, разумеется, «в чистой воде». Любая точка на этой диаграмме, расположенная под асимметричной колоколообразной кривой, соответствует упорядоченному кристаллическому состоянию коллагена, а выше этой кривой — неупорядоченному, аморфному. Конечно, кривая не может быть продолжена вправо слишком далеко: при высоких нагрузках произойдет уже не плавление, а разрыв волоконец. Но тем не менее видно, что в ограниченном диапазоне температур и нагрузок напряжение может повышать Гпл; подобная обратная связь присуща только полимерам и обусловлена их конфигурационным полиморфизмом.[3, С.64]

Возможны также процессы, где не длина, а напряжение поддерживается постоянным. Рассмотрим систему (в кристаллическом состоянии), снова определяемую точкой А (рис. 51). Если теперь напряжение поддерживается постоянным, а температура повышается, процесс должен описываться горизонтальным участком, который ограничен соответствующей пунктирной кривой, представляющей границу полностью аморфного состояния. В данном случае при переходе будет наблюдаться четырехкратное изменение длины. Этот процесс обратим, так как поддерживается равновесное напряжение. При возвращении к начальной температуре переход от аморфного к кристаллическому состоянию будет сопровождаться спонтанным удлинением. Спонтанное увеличение длины при кристаллизации деформированных сеток натурального каучука, выдерживаемых при постоянной нагрузке, действительно наблюдалось [12].[6, С.183]

Чтобы упорядоченные области кристаллического полимера можно было рассматривать как отдельную фазу, должны удовлетворяться обычные термодинамические условия. Химический потенциал чистой фазы одного компонента должен быть постоянным во всей этой фазе и зависеть только от температуры и давления. Совершенно ясно, что в слабо развитых кристаллических системах эти условия не выполняются независимо от того, состоит ли система из связанных полимерных сегментов или свободных мономерных звеньев. В подобных условиях химический потенциал зависит также от степени упорядоченности и размера кристаллитов. Вопрос, в какой мере можно приблизиться к идеальному кристаллическому состоянию, должен решаться экспериментально по узости температурного интервала плавления и воспроизводимости температуры плавления. Именно эти вопросы, имеющие фундаментальное значение для понимания свойств кристаллических полимеров, мы прежде всегс и рассмотрим.[6, С.33]

Нижним пределом существования жидкого состояния для большинства веществ, подвергаемых медленному охлаждению ниже температуры плавления Тт, является температура кристаллизации Тс < Тт, при которой вязкость скачкообразно возрастает до значений порядка 10е—108 МПа • с (1013—1016 пз) в результате спонтанного перехода жидкости в кристаллическое состояние. Если, однако, охлаждение проводить со скоростью, превышающей скорость образования, и (или) роста стабильных зародышей кристаллической фазы, то по мере понижения температуры вязкость будет возрастать монотонно, достигая характерного для твердого тела значения 106 МПа • с (1013 пз) при температуре стеклования Т g< Те. Полученное таким образом аморфное (стеклообразное) твердое тело будет поэтому метаста-бильным по отношению к кристаллическому состоянию. При нагреве кривые температурной зависимости основных термодинамических параметров стеклообразного вещества (удельный объем и, энтальпия И и энтропия S) претерпевают в области. Tg более или менее резкий излом, а их первые производные (коэффициенты объемного термического расширения ав и изотермической сжимаемости Р, а также удельная теплоемкость Ср) скачкообразно изменяются.[7, С.13]

У большинства молекул в аморфном состоянии звенья различных цепей располагаются в пространстве случайно и практически не определяют взаимное расположение своих соседей. Однако при соответствующих условиях (температура, давление или растягивающее напряжение, а также растворитель) может происходить самопроизвольное упорядочение отдельных участков цепных молекул. Это упорядочение является результатом того, что в действительности звенья ориентированы не произвольно относительно друг друга, а повернуты на некоторые углы, определяемые величинами потенциальных барьеров, препятствующих свободному вращению. Следовательно, в противоположность аморфному или жидкому фазовому состоянию полимера в целом отдельные макромолекулы существуют теперь в состоянии конформационного порядка. Упорядоченные цепи или их участки обычно образуют регулярную трехмерную решетку с параллельной упаковкой осей цепей. В зависимости от условий кристаллизации геометрическая форма отдельных молекул может быть полностью вытянутой, спиральной или складчатой. Существенно то, что у полимеров возникает состояние трехмерной упорядоченности, которое в основных чертах аналогично кристаллическому состоянию низкомолекулярных веществ. Этот весьма общий вид пространственного расположения цепных макромолекул называется кристаллическим состоянием полимеров.[6, С.16]

не кристаллической. В полиэтилентерефталате, однако, вытяжка приводит к появлению как молекулярной ориентации, так и небольших трехмерноупорядоченных областей, называемых кристаллитами. Простейшим объяснением такого поведения служит то, что-в результате ориентационных процессов молекулы перемещаются в положение, соответствующее трехмерному порядку, т. е. кристаллическому состоянию.[4, С.18]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гармонов И.В. Синтетический каучук, 1976, 753 с.
2. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов, 1974, 271 с.
3. Ребиндер П.А. Проблемы физико-химической механики волокнистых и пористых дисперсных структур и материалов, 1967, 624 с.
4. Уорд И.N. Механические свойства твёрдых полимеров, 1975, 360 с.
5. Каргин В.А. Избранные труды структура и механические свойства полимеров, 1979, 452 с.
6. Манделькерн Л.N. Кристаллизация полимеров, 1966, 336 с.
7. Привалко В.П. Справочник по физической химии полимеров том 2, 1984, 330 с.

На главную