Энергия Гиббса связана с изменением энтальпии и энтропии процесса уравнением[2, С.83]
В полимерах наблюдаются переходы первого рода: эндотермические и экзотермические. Имеется также переход, относящийся к стеклованию, который не сопровождается изменением энтальпии, но происходит с резким изменением удельной теплоемкости.[1, С.104]
Теплота плавления на моль мономерных звеньев ДЯМ представляет собой важную «внутреннюю» термодинамическую характеристику сегментов или звеньев кристаллического полимера. Ее не следует путать с теплотой плавления, или скрытым изменением энтальпии Д//м, получаемой при калориметрических измерениях. Последняя величина неизбежно обусловливается начальной степенью кристалличности системы. ДЯ„ всегда меньше ДЯМ, за исключением предельного случая полностью кристаллического полимера, когда эти две величины будут совпадать.[10, С.49]
Изменение давления пара растворителя над раствором связано с изменением химическогопотенциала растворителя щ, который определяется изменением изобарно-изотермического потенциала компонентов раствора при их смешении. Изменение изобарно-изотермического потенциала определяется изменением энтальпии раствора ДЯ (теплота смешения) и изменением энтропии системы AS (энтропии смешения) :[3, С.149]
Таким образом, исходя из самых общих термодинамических соображений, учитывая ограниченную взаимную растворимость большинства полимеров, можно утверждать, что при их смешении должны наблюдаться положительные изменения термодинамического потенциала, однако эти изменения могут быть обусловлены как .изменением энтальпии, так и энтропии.[8, С.20]
Между тем вопрос о том, как меняется конформация цепи вблизи границы раздела, является центральным при рассмотрении структуры адсорбционных слоев и он не может быть решен только путем теоретических расчетов. При обсуждении вопроса о конформациях в граничном слое следует иметь в виду, что ее изменения могут быть обусловлены как взаимодействием с поверхностью, сопровождающимся изменением энтальпии, так и энтропийным фактором, вследствие которого молекула вблизи границы раздела не может принять такого же числа конформаций, как в объеме.[7, С.184]
Ясно, что появление мезоморфной структуры в гомополимерах полифосфазена и некоторых других полимерах, с которыми проводилось сравнение, связано не с жесткоцепной структурой, как скажем, в примерах, рассмотренных Престоном, или с геометрическими факторами, как, например, в полимерах с мезоморфными боковыми группами, рассмотренных Блюмштейном в других главах этой книги. Это полимеры с гибкой основной цепью, хотя у них и имеется определенное различие в величинах вращательных барьеров по сравнению с тефлоном. Типичной чертой поведения полифосфазенов является переход из кристаллического в мезоморфное состояние, сопровождающийся большим изменением энтальпии, тогда как переход в изотропное состояние может быть менее заметен калориметрически. Мезоморфное состояние приводит к образованию в лучшем случае небольшого числа дифракционных рефлексов, которые дают информацию о межцепных расстояниях, соответствующих гексагональной упаковке. Переходу в мезоморфное состояние сопутствует начало движения основной цепи, которое усредняет потенциал межмолекулярных сил до цилиндрического. Хотя поведение некоторых отдельных полимеров обсуждалось в[9, С.338]
тельного расплавления при эвтектической температуре показало снижение энтальпии плавления (АНцл) последних, связанное с возрастанием степени дефектности кристаллов вследствие образования эвтектической смеси [241]. С другой стороны, образование простых эвтектических смесей, твердых растворов замещения и молекулярных комплексов в смеси кристаллических веществ сопровождается изменением энтальпии плавления, поскольку последняя определяется, в первую очередь, дисперсионными силами, диполь-дипольными взаимодействиями между молекулами и водородными связями [242].[5, С.43]
смешения, отнесенная к 1 г смеси полимеров, непрерывно убывает с ростом степени полимеризации и для огромных макромолекул становится очень малой величиной. В то же время тепловой эффект смешения на 1 г полимерной смеси практически тот же, что и для низкомолекулярных жидкостей того же состава и строения, поскольку в единице массы вещества в том и другом случае примерно одно и то же количество групп, обусловливающих межмолекулярное воздействие. х Из изложенного следует, что взаимная растворимость полимеров * при смешении определяется главным образом изменением энтальпии системы. Если тепловой эффект положителен, полимеры растворимы, в противном случае —нерастворимы. Хотя в большинстве случаев взаимное растворение полимеров требует поглощения тепла (отрицательный тепловой эффект), все же удается получить, например путем вальцевания, однородные на первый взгляд системы, состоящие из двух высокомолекулярных веществ. Несмотря на то что такая смесь неравновесная и должна разделиться на две макроскопические фазы, это не происходит вследствие трудности перемещения целых макромолекул в высоковязкой[6, С.516]
с изменением энтальпии. Очевидно, что наибольшее по-[4, С.149]
1. «Энтальпийное растворение», когда уменьшение изобарно-изотермического потенциала системы, в первую очередь, определяется изменением энтальпии при небольших изменениях энтропийного члена (AZT [11, С.10]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.