Статья по теме: Локальная концентрация

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Электростатические эффекты. Высокая локальная концентрация зарядов в полиионах прежде всего проявляется в том, что полимерные к-ты и основания при одинаковых значениях рН ионизованы значительно слабее, чем соответствующие одноосновные к-ты или основания. С этим связаны различия в кинетике реакций частично ионизованных полимеров н их низкомолекулярных аналогов как с незаряженными, так и с заряженными агентами. Так, с уменьшением рН скорость кватернизацииполи-4-винилниридина алкилгалогенпдами понижается гораздо медленнее, чем в случае 4-пиколина.[8, С.438]

Электростатические эффекты. Высокая локальная концентрация зарядов в полиионах прежде всего проявляется в том, что полимерные к-ты и основания при одинаковых значениях рН ионизованы значительно слабее, чем соответствующие одноосновные к-ты или основания. С этим связаны различия в кинетике реакций частично ионизованных полимеров и их низкомолекулярных аналогов как с незаряженными, так и с заряженными агентами. Так, с уменьшением рН скорость кватернизацииполи-4-винилпиридина алкилгалогенидами понижается гораздо медленнее, чем в случае 4-пиколина.[10, С.436]

На рис. 3 приведены данные из работы [39]. CS2 является хорошим растворителем для полистирола, поэтому при предельном разбавлении а2 = 1,8. Условная «локальная концентрация», величина, обратная объему клубка, <.R2X^2 растет в 4,5 раза при переходе от разбавленного раствора к блоку. Аналогичные результаты получены и для полиметилметакрилата в растворе ацетона (меченым был ацетон). Среднеквадратичный радиус клубка составлял 158, 143 и 129 А для разбавленного раствора, 50%-ного раствора и блока соответственно.[6, С.169]

Большую локальную концентрацию радикалов в поверхностном слое можно объяснить большей его дефектностью. Накопление радикалов при действии высокочастотного разряда происходит путем миграции радикалов в границах поверхностного слоя на дефекты его структуры. Следовательно, большая локальная концентрация может приводить к уменьшению 7\. С другой стороны, Tt не определяется только концентрацией радикалов. К малым значениям 7\ может приводить и большая внутримолекулярная подвижность вблизи радикальных центров в макромолекулах, причиной которой является уменьшение упорядоченности поверхностного слоя.[5, С.170]

В отличие от радиационной генерации свободных радикалов, которые могут возникать и в объеме кристаллических или иных упорядоченных структур, механические силы диспергирования генерирует свободные радикалы преимущественно (в аморфных областях, где они более подвижны и, следовательно, менее долговечны. Даже при разломе собственно кристаллита высокая локальная концентрация свободных радикалов порядка Ш23 кг-1 возникает только в приповерхностных слоях порядка 1 мкм, а при перерасчете иа объем оказывается меньше на 2—3 порядка. Увеличение подвижности макрорадикалов под действием механических сил в процессе диспергирования, как показано, не увеличивает существенно вероятности комбинации по диффузионному механизму.[4, С.67]

На рис. 2 представлена зависимость локальной концентрации радикала от общей концентрации полимера в растворе. Для обеих концентраций меченого полимера (0,1 и 0,5%) получаются близкие значения параметра djd. Это свидетельствует о том, что по отношению к меченому полимеру раствор разбавленный в обоих случаях. Вместе с тем при увеличении общей концентрации полимера до 10% локальная концентрация возрастает приблизительно втрое.[6, С.167]

Существенное влияние на проявление негативного резиста оказывают температура и наличие влаги в растворителе [4]. Еще сильнее это проявляется у позитивных резистов, для большинства которых добиваются различной растворимости экспонированных и неэкспонированных полимерных слоев с одинаковой ММ. Присутствие воды в растворителях при проявлении негативных резистов может стать причиной возникновения вуали, особенно на поверхности диоксида кремния, который адсорбирует воду в процессе проявления в местах, где локальная концентрация полимера в проявляющем растворе как раз наибольшая. Промышленные растворители, такие, как ксилол и бензин, имеют непостоянное содержание воды, но и относительно «сухие» растворители могут абсорбировать влагу из воздуха. Избирательная сорбция воды может приводить к ее диффузии в сшитые участки слоя резиста и к поверхности диоксида кремния и снижать тем самым адгезию этих слоев.[3, С.50]

На ход процесса полимераналогичных превращений большое влияние оказывает доступность функциональных групп; в случае объемных боковых группировок ввиду стерических затруднений эта доступность намного меньше, чем в обычных низкомолекулярных субстратах. Большое влияние на реакцию полимераналогичных превращений оказывают соседние группы, которые могут ускорять или замедлять процесс, например, ацетатная группа, находящаяся между двумя гидроксильными группами, гидролизуется на два порядка быстрее, чем находящаяся между двумя ацетатными. Это происходит потому, что повышается локальная концентрация щелочи (за счет адсорбции ОН"-ионов на гидроксильных группах) в области гидролизуемой группы. При полимераналот ичных превращениях часто одновременно протекает несколько параллельных реакций с образованием сложных сополимеров. Например, при действии на полиакрило-нитрил серной кислотой при комнатной температуре происходят две реакции - образование имидных звеньев в основной цепи и боковых групп ак-риламида, вследствие которых гомополимер превращается в сополимер[2, С.100]

При изучении гель-эффекта и определении молекулярного веса исходного полимера методом светорассеяния для полиэтилена, облученного электронами 2 Мэв, получено значение Gnc, равное 0,5. Оно свидетельствует о том, что понятие эффективности сшивания до сих пор неоднозначно [46]. Значение Gne при облучении полиэтилена низкой плотности электронами в интервале мощности дозы облучения 6—2070 Мрад/мин не зависит от дозы и энергии электронов [47]. Аналогично при дозах, меньших 100 Мрад, количество образующихся торакс-виниленовых групп в полиэтилене высокой плотности не зависит от мощности дозы облучения в интервале 0,017—20 Мрад/мин [48]. Данные, полученные при дозах выше 100 Мрад, дают основание предположить существование зависимости количества образующихся поперечных связей от интенсивности облучения и связать ее с образованием траис-виниленовых групп. Сшивание полиэтилена под действием а-частиц, характеризующегося высоким значением линейной потери энергии (ЛПЭ), протекает значительно более эффективно, чем при действии \-излучения с меньшей ЛПЭ [49]. Локальная концентрация активных центров зависит от мощности дозы. Квантовый выход Gnc B случае полиэтилена, облученного электронами [36] и у-лучами 1.37], возрастает от 1 до 5 при увеличении температуры с —100 до +150°. При снижении температуры с—ЮОдо-—196° наблюдается весьма незначительное уменьшение квантового выхода поперечных связей. Квантовый выход водорода равен или близок к 3,1, а квантовый выход т/жкс-виниленовых групп (—СН = СН—) равен 1,3; они сохраняются постоянными в интервале температур от —196° до +100°, и простейшее соотношение (?н2 = 6!Пс + ?-сн=сн- не выдерживается. Это обстоятельство осложняет объяснение механизма образования поперечных связей.[7, С.170]

Заключаем, что для размерностей d > 4 отталкивание между мономерами создает лишь слабое возмущение; локальная концентрация в идеальной цепи так низка, что эффекты исключенного объема становятся незначительными.[9, С.45]

В цепи имеется определенная энергия, обусловленная отталкиванием мономеров друг от друга. Если с есть локальная концентрация мономеров, то энергия отталкивания на единицу объема пропорциональна числу имеющихся пар, т.е. с2. Запишем это в форме[9, С.44]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь