Наличие в макромолекуле целлюлозы карбонильных и карбоксильных групп существенно влияет на протекание реакций этерификации и качество получаемых из целлюлозы и ее эфи-ров гидратцеллюлозных и эфироцеллюлозных волокон и пленок (вискозных, ацетатных, карбоксиметилцеллюлозных и др.).[1, С.300]
Окислительная деструкция. Появляющиеся в макромолекуле целлюлозы карбонильные группы делают ее способной к статистической деструкции в щелочной среде по реакции р-элиминирования (см. 11.11.2). На схеме 21.5 показаны возможные варианты деструкции окисленных целлюлоз в зависимости от положения карбонильных групп. Статистическая деструкция с образованием новых редуцирующих концевых звеньев, в свою очередь, приведет к щелочной деполимеризации целлюлозы также по реакции р-элиминирования.[3, С.582]
Из самой исходной целлюлозы в ацетаты могут переходить некоторое количество карбонильных и карбоксильных групп (II). Наличие в макромолекуле целлюлозы карбоксильных групп создает возможность дальнейших превращений (12). Наличие карбонильных и карбоксильных групп в полимерной цепи ацетага целлюлозы в конечном итоге приводит к появлению и усилению цветности полимера и соответствующих изделий из него (13) (14) (См. рис.2.!.).[7, С.35]
В некоторых случаях элементарные звенья макромолекул, имея одинаковый химический состав, различаются по своему пространственному строению. Например, в макромолекуле целлюлозы пиранозные циклы p-D-ангидроглюкозы повернуты относительно друг друга на 180°:[2, С.21]
Получение 2,3,6-трехзамещенных производных согласуется с циклическим (пиранозным) строением мономерных звеньев глюкозы и существованием внутреннего полуацетального мостика 1—»5 и, следовательно, образованием гликозидной связи 1—>4. Сравнительная устойчивость гли-козидных связей в макромолекуле целлюлозы к гидролизу подтверждает пиранозную структуру. Известно, что пиранозиды более устойчивы к гидролизу, чем фуранозиды.[3, С.228]
При приготовлении прядильного раствора целлюлоза растворяется, как уже указывалось, в результате ее взаимодействия с мед-ноаммиачным комплексным соединением Cu(NH3)m(OH)2. Этот процесс мало изучен, поэтому дать обоснованную схему протекающих реакций пока не представляется возможным. Наиболее вероятно, что гидроксид меди реагирует одновременно с двумя гидр-оксильными группами, находящимися в макромолекуле целлюлозы при втором и. третьем атомах углерода элементарного звена. При взаимодействии целлюлозы с медноаммиачным комплексом Cu(NH3)m(OH)2 значение m понижается (максимально т=4), и из комплекса частично выделяется аммиак.[4, С.217]
Концевые глюкозные звенья имеют по четыре гидроксильных группы, причем у звена, присоединенного по четвертому атому углерода (справа в приведенной формуле целлюлозы) гидроксиль-ная группа в положении 1 — полуацетальная, т. е. представляет собой альдегидную группу, благодаря чему целлюлоза обладает восстановительными свойствами, хотя и менее четко выраженными, чем у других альдегидов и моносахаридов. Тем не менее, конечная альдегидная группа в макромолекуле целлюлозы способна восстанавливать Си" до Си1 в фелинговой жидкости (медное число), окисляться иодом (йодное число), а также вступать в реакцию оксимирования [3]. В другом концевом глюкозном звене, присоединенном к макромолекуле целлюлозы полуацетальнои гид-роксильной группой (слева в приведенной формуле целлюлозы), все четыре гидроксильных группы способны к этерификации, например метилированию. После гидролиза целлюлозы, подвергнутой полному метилированию, в реакционной смеси обнаруживают небольшое количество четырехзамещенного метилового эфира — метил-2,3,4,6-тетра-О-метилглюкозида, по содержанию которого можно судить о числе концевых глюкозных звеньев.[5, С.15]
Таким образом, группы ОН в продуктах деструкции оказываются незамещенными только в том случае, если до гидролиза они принимали участие в образовании глюкозидной связи. Наличие одной свободной группы ОН свидетельствует о связи остатка этого соединения с остальными элементарными звеньями макромолекулы только с одной стороны, т. е. о том, что этот остаток является концевым; точно так же соединения с двумя свободными группами ОН отвечают двусторонней связи, т. е. средним звеньям. Тот факт, что продукты гидролиза содержат в основном 2, 3, 6-триме-тилглюкопиранозу с двумя свободными группами ОН и небольшие количества 2, 3, 4, 6-тетраметилглюкопиранозы с одной такой группой, доказывает, что макромолекула целлюлозы не замыкается в кольцо, а представляет собой длинную цепь, линейную молекулу. Наконец, отсутствие в продуктах гидролиза метилцеллюло-зы производных глюкозы с тремя свободными группами ОН свидетельствует о том, что в исходной макромолекуле целлюлозы отсутствуют звенья, соединенные с соседними при помощи трех[6, С.14]
саждение, промывка, стабилизация и сушка продукта. Количество ацетильных и бутирильных групп в макромолекуле целлюлозы зависит от концентрации ацилирую-щих реагентов в реакционной смеси и их соотношения.[9, С.122]
саждение, промывка, стабилизация и сушка продукта. Количество ацетильных и бутирильных групп в макромолекуле целлюлозы зависит от концентрации ацилирую-щих реагентов в реакционной смеси и их соотношения.[11, С.119]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.