Независимо от механизма инициирования ионная полимеризация циклических соединений представляет собой обратимый про-це'сс, причем положение равновесия определяется напряженностью цикла и выбранными условиями реакции. Скорость полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора, но не зависит от концентрации мономера в растворе. На поверхности[4, С.220]
Для объяснения механизмаинициирования полимеризации полиамшшымп системами были предложены различные варианты, основанные на предположении, что свободные радикалы возникают непосредственно в стадии окислительно-восстановительной реакции (Споль-скпй, Вильяме). Долгоплоск с сотр. установил, что активирующее действие оказывают не закисные, а окисиые соли железа, и что полиамины при низких темп-pax не[8, С.429]
Для объяснения механизмаинициирования полимеризации гголиаминными системами были предложены различные варианты, основанные на предположении, что свободные радикалы возникают непосредственно в стадии окислительно-восстановительной реакции (Споль-ский, Вильяме). Долгоплоск с сотр. установил, что активирующее действие оказывают не закисные, а окисные соли железа, и что полиамины при низких темп-pax не[9, С.426]
Прямое доказательство механизма инициирования через кар-боний-ио,н получили исследователи, осуществившие полимеризацию изобутилена под действием А1С13 в присутствии метилхло-рида, содержащего С14870: полученный полимер оказался радиоактивным, т. е. галоидалкил участвует в инициировании катион-ной полимеризации по схеме[11, С.111]
Т. о., независимо от способа и механизма инициирования рост цепей при Г. п. происходит в объеме или на поверхности твердой полимерной фазы, т, е. в вы-соковязких средах, а мономер поступает в зону реакции из газовой фазы. Поэтому характерной особенностью Г. п. является зависимость ее скорости от скоростей диффузионных процессов подачи мономера в зону реакции. Эти процессы включают как диффузию мономера из laioBoii фазы, скорость к-рой зависит от парциальною давления мономера, темп-ры и других факторов, так и последующую диффузию мономера к активным центрам роста цени в конденсированной фазе, в свою очередь зависящую от растворимости и сорбции мономера полимерной фазой. При Г. п. по радикальному механизму чрезвычайно низка скорость бимолекулярного обрыва растущих радикалов и высока вероятность образования разветвленных или сшитых продуктов, а также омега-полимеров вследствие передачи цепи на полимер.[9, С.294]
При свободнорадикальной сополимеризации стирола с метил-метакрилатом вероятности вхождения в цепь мономеров близки. Однако при сополимеризации эквимольной смеси этих мономеров под действием анионных инициаторов предпочтительнее включение в цепь звеньев метилметакрилата. Напротив, цепь сополимера, полученного в результате катионной сополимеризации этой же смеси мономеров, почти полностью состоит из звеньев стирола (см. опыт 3-42). Такие мономерные системы, как стирол—метилмет-акрилат, полимеризационное поведение которых изучено достаточно подробно, могут быть использованы для изучения механизма инициирования новых, недостаточно изученных инициирующих систем.[2, С.172]
Дополнительные осложнения в понимании механизма инициирования поли-[1, С.70]
Дополнительные осложнения в понимании механизма инициирования полимеризации кислотами Льюиса возникают из-за различий в стехиометрическом составе комплексов катализатор -сокатализатор. Так, металлгалогениды (BF3, A1C13, R^AlCl3_n) с галогеналкилами обычно образуют комплексы состава 1:1, но с Н2О и другими кислородсодержащими соединениями возможно образование нескольких типов комплексов разного стехиометрического состава, значительно различающихся по инициирующей активности; 1 : 1 -комплексы все же наиболее активны.[3, С.70]
Дополнительные осложнения в понимании механизма инициирования К. п. к-тами Льюиса возникают из-за различий в стехиометрич. составе комплексов катализатор — сокатализатор. Металлгалогепиды с галогсналки-лами обычно образуют комплексы состава 1:1. С водой и др. кислородсодержащими соединениями возможно образование нескольких типов комплексов различного стехиометрич. состава, значительно различающихся по инициирующей активности. Так, BF3 образует с водой и эфирами моно- и дигидраты и мопо- и диэфираты, из к-рых монопроизводные более активны. Аналогичная ситуация возникает при взаимодействии[8, С.490]
Дополнительные осложнения в понимании механизма инициирования К. п. к-тами Льюиса возникают из-за различий в стехиометрич. составе комплексов катализатор — сокатализатор. Металл галогениды с галогеналки-лами обычно образуют комплексы состава 1 : 1. С водой и др. кислородсодержащими соединениями возможно образование нескольких типов комплексов различного стехиометрич. состава, значительно различающихся по инициирующей активности. Так, BF3 образует с водой и эфирами моно- и дигидраты и моно- и диэфираты, из к-рых монопроизводные более активны. Аналогичная ситуация возникает при взаимодействии А1С13 с различными кислород-, азот- и серусодержа-щими соединениями, из к-рых комплексы 1 : 1 наиболее активны. В системах подобного рода изменение исходного молярного соотношения катализатор : сокатализатор сопряжено не только с образованием комплексов различного состава и активности, но и с возможностью принципиального изменения роли сокатализаторов (оснований Льюиса). За пределами нек-рого значения соотношения катализатор : сокатализатор (чаще всего 2 или 3) создается избыток основания, к-рое является агентом обрыва цепи. Изменение стехиометрич. состава инициирующих комплексов может происходить и в ходе К. п. Вопрос о том, какие из комплексов участвуют в инициировании данной системы — все возможные или только нек-рые из них, один из самых сложных при изучении механизма К. п.[9, С.487]
Определенный вклад в понимание кислотно-основного механизма инициирования вносит моделирование реакции переноса протона. Такую возможность предоставляет анализ поведения комплексов присоединения протона, формирование которых в известной мере можно рассматривать как модель инициирования переноса под влиянием, например гипотетической кислоты НА1С!4:[3, С.84]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.