В механизме полимеризации винилиденхлорида в эмульсиях, стабилизированных даурилсульфатом «атрия, под влиянием инициирующей 'системы персульфат аммония — метабисульфит натрия при 36° С выделяют три стадии: первая, когда скорость полимеризации пропорциональнаконцентрации стабилизатора и концентрации инициирующей системы в степени 0,6; непродолжительная вторая стадия, в которой скорость уменьшается более чем вдвое и, наконец, третья стадия, характерная резким увеличением скорости полимеризации, сохраняющейся постоянной до глубины превращения 85%. В этой стадии скорость полимеризации пропорциональна концентрации инициирующей системы в первой степени349.[16, С.50]
Важные выводы о механизме полимеризации 1,3-диенов под влиянием л-аллильных систем были сделаны с помощью метода протонного магнитного резонанса [73, 74]. Особенно детальному исследованию подверглись системы бис(я-кротилникельиодид) — диеновые углеводороды. Спектр ЯМР бис(я-кротилникельиодида) (рис. 1) состоит из пяти сигналов: дублетов от протонов Н^ и Нс при т 7,01 и 8,50 с константами спин-спинового взаимодействия fab = 7 Гц и /ас = 14 Гц, дублета метильных протонов при т 8,86 (/d—снз = 6 Гц) и двух мультиплетов от протонов На (т = 5,32) и Hd (т = 7,30).[1, С.114]
Для проверки существующих гипотез о механизме полимеризации этилена при низком давлении Натта с сотр. [416, 417] использовал растворимый в ароматических углеводородах дифе-нилдициклопентадиенилтитан. Последний, реагируя с триалкил-или триарилпроизводными алюминия в растворе гептана, дает катализаторы, растворимые в гептане при нагревании и поли-меризующие этилен со скоростью, несколько меньшей, чем катализаторы, полученные из TiCU и нерастворимые в гептане. Группа Ti(C5Hs)2 не затрагивается при реакции между А1(С2Нв)з и дициклопентадиенилдихлортитаном и может быть выделена при обработке продукта реакции разбавленной соляной кислотой. Авторами установлено, что в концевые группы полимеров входят группы, связанные с использованным для приготовления катализатора соединением алюминия, а не титана. На этом основании сделан вывод, что катализатор является комплексом, содержащим группы Ti(CsH5)2 и А1 — R (R — органический радикал), и что образование полимера происходит в результате внедрения молекулы этилена между атомом алюминия и растущей цепью, так же как это происходит и при применении в качестве катализатора только триэтилалюминия.[14, С.224]
Таким образом, IBCC различия в .кинетике и механизме полимеризации при концентрациях эмульгатора ниже и выше ККМ можно свести к стадии генерирования частиц. ;[7, С.24]
Четвертая модель не основана на каком-либо особом механизме полимеризации, а соответствует ситуации, которая может возникнуть, если в растворе накопилось значительное количество полимера до начала зародышеобразования, и скорость последующего зарождения частиц становится много большей скорости их роста,[9, С.181]
Большие скорости образования высокомолекулярного полимера при капельном механизме полимеризации авторы объясняют локализацией реакции инициирования и обрыва в адсорбционных слоях на поверхности капель.[7, С.37]
Функция распределения полимерных молекул может дать интересные сведения о механизме полимеризации, так как форма кривой рас-[8, С.23]
На основании анализа ИК-спектров полученных полимеров, сделано предположение о катионном механизме полимеризации с раскрытием цикла. 2-Метилентетрагидрофуран в аналогичных условиях полимеризуется по катионному механизму по двойной связи без раскрытия цикла21Э. Проведен термодинамический анализ способности к полимеризации замещенных тетрагидрофу-ранов и других циклических соединений 22°.[15, С.158]
В области теории синтеза каучуков даются основные понятия физико-химии полимеров, изложены современные представления о механизме полимеризации стереорегулярных синтетических каучуков. Описан синтез каучуков полимеризацией в эмульсиях, а также получение синтетических и искусственных латексов и некоторых каучуков специального назначения.[5, С.4]
Хотя растворимые (гомогенные) катализаторы Циглера — Натта менее стереоспёцйфйчны, чей нерастворимые, они представляют значительный теоретический интерес. Несмотря на то что многое в механизме полимеризации на гомогенных катализаторах носит дискуссионный характер, все же полученные сведения позволяют выявить ряд характерных признаков таких процессов, отличающих их от полимеризации в гетерогенных системах:[6, С.181]
Алкилгалогениды титана, полученные путем взаимодействия четырех-хлористого титана с алкилами алюминия, легко разлагаются с образованием свободных радикалов. На основании этого были высказаны предположения о радикальном механизме полимеризации на катализаторах Циглера [45, 86, 154]. Однако радикалы рассматриваются не как «свободные», а как связанные с поверхностью гетерогенного катализатора. Этот вопрос более подробно рассмотрен в разделе Е.[12, С.183]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.