Анионная полимеризация имеет место при возникновении карб-аниона из молекулы мономера. По анионному механизму полимеризуются многие мономеры, но наиболее легко те, которые содержат электроноак-цепторные заместители (-COOR, -CN, -С6Н5 и др.). Катализаторами являются вещества, легко отдающие электроны: щелочные металлы (Li, Na, К и др.), их алкилы, гидриды, алкоголяты, амиды, а также щелочи, оксиды металлов и другие вещества.[3, С.33]
Полимеризация протекает без обрыва и передачи цепей, т. е. по существу с участием живущих полимеров. По этому механизму полимеризуются б- н е-Л. и Р-Л., содержащие в а-положении электроноакцепторные заместители, благоприятствующие координации алко-ксигруппы с карбонильным атомом углерода.[6, С.18]
Полимеризация протекает без обрыва и передачи цепей, т. е. по существу с участием живущих полимеров. По этому механизму полимеризуются б- и е-Л. и р-Л., содержащие в а-положении электроноакцепторные заместители, благоприятствующие координации алко-ксигруппы с карбонильным атомом углерода.[8, С.16]
Наиболее активные в реакциях катионной полимеризации мономеры содержат электроположительные (электронодонорные) заместители при одном из углеродных атомов, соединенных двойной связью. По катионному механизму полимеризуются многие винильные соединения, в том числе изобутилен, простые виниловые эфиры, не полимеризующиеся по радикальному механизму. Под влиянием катализаторов катионного типа могут нолимеризоваться также циклические соединения.[1, С.135]
В присутствии третичных аминов, фосфипов, бетаинов, галоидных и карбоксилатных солей щелочных металлов расщепление лактонного цикла идет по простой эфирной связи С — О (алкильное расщепление). Активный растущий цептр в этом случае представляет собой карбоксилатный анион. По этому механизму полимеризуются в основном р-прошюлактон и его производные:[6, С.17]
В присутствии третичных аминов, фосфинов, бетаинов, галоидных и карбоксилатных солей щелочных металлов расщепление лактонного цикла идет по простой эфирной связи С — О (алкильное расщепление). Активный растущий центр в этом случае представляет собой карбоксилатный анион. По этому механизму полимеризуются в основном fi-пропиолактон и его производные:[8, С.15]
Получение. Для получения П. п. используют гл. обр. ионную полимеризацию и поликонденсацию. Исходные мономеры — альдегиды, кетоны, циклич. эфиры, фор-мали, ацетали, спирты, гликоли и др. Для синтеза высокомолекулярных продуктов наибольшее распространение получил метод катионной полимеризации. По анионному механизму полимеризуются только эпокси-ды (см. Окисей органических полимеризация) и альдегиды (см. Альдегидов полимеризация). Полимеризация по радикальному механизму крайне затруднена из-за относительно высокой энергии гемолитического разрыва связи С—О. Известны лишь немногочисленные работы по синтезу полимеров и сополимеров путем прививки карбоцепных блоков к готовым полиэфирным цепям.[7, С.65]
Получение. Для получения П. п. используют гл. обр. ионную полимеризацию и поликонденсацию. Исходные мономеры — альдегиды, кетоны, циклич. эфиры, фор-мали, ацетали, спирты, гликоля и др. Для синтеза высокомолекулярных продуктов наибольшее распространение получил метод катионной полимеризации. По анионному механизму полимеризуются только эпокси-ды (см. Окисей органических полимеризация) и альдегиды (см. Альдегидов полимеризация). Полимеризация по радикальному механизму крайне затруднена из-за относительно высокой энергии гемолитического разрыва связи С — О. Известны лишь немногочисленные работы по синтезу полимеров и сополимеров путем прививки карбоцепных блоков к готовым полиэфирным цепям.[9, С.65]
Полимеризация органических окисей [8] может быть осуществлена по ионному или ионно-координационному механизму. Радикальная полимеризация, обычно приводящая к образованию короткоцепных, разветвленных полимеров (полимеры окиси стирола, фенилглицидилового эфира), не характерна и встречается редко. По анионному механизму полимеризуются лишь а-окиси, что обусловлено наличием сильно напряженного цикла. Также описан ряд случаев радиационной и фотохимической полимеризации.[5, С.216]
Анионная, или карбанионная, полимеризация протекает с образованием карбаниона — соединения с грехковалег/гньш атомом углерода, несущим отрицательный заряд. Анионная полимеризация происходит в Присутствии катализаторов, легко отдающих электроны, т. е. доноров электронов; это — амид натрия, трифевилме-тшшатрий, щелочные металлы, алкилы щелочных металлов и т. д. По карбанионному механизму полимеризуются мономеры, содержащие электроотрицательные заместители у одного из углеродных атомов, соединенных двойной связью; это — акрнлоцитрил, ыетил-мегакрилат и др.[4, С.43]
Катонная полимеризация. Под действием катализаторов катнонпого типа полимернзуются циклические соединения, образующие линейные полимеры за счет раскрытия цикла (циклопропан, простые циклические эфиры, циклические формалн и др.) и ненасыщенные соединения, среди которых наибольшей активностью характеризуются мономеры, имеющие электроно-донорные заместители у а-угле родного атома при двойной связи и вызывающие смещение л-электронного облака в сторону метилсновой группы. Молекула мономера поляризуется и облегчается ее взаимодействие с катионом катализатора или растущей полимерной цепью. Этим методом полимернзуются изобу-тнлен, стирол, а-м^тилстирол, а также мономеры, содержащие гетероатомы: формальдегид, пропнлоноксид, эпихлоргидрин, винилалкнловый эфир и ряд других. Диеновые мономеры по катионному механизму полимеризуются с гораздо меньшей скоростью. Так, активность ненасыщенных мономеров снижается в ряду: винилалкиловые эфиры>изобутилсн>стирол>изо-прен> бута диен.[2, С.123]
ционной способностью и полимеризуются под влиянием широкого круга катализаторов, в основном ионного типа. Катионная и координационно-катионная полимеризация характерна для всех О. о., по анионному механизму полимеризуются лишь ос-окиси. Значительно менее склонны О. о. к полимеризации по радикальному механизму.[8, С.205]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.