Статья по теме: Межструктурной пластификации

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

В ряде случаев в условиях эксплуатации полимерная изоляция находится в контакте с органическими жидкостями или их парами, что приводит к молекулярной или межструктурной пластификации. Часто пластифицирующие низкомолекулярные добавки специально вводят в полимер с целью повышения его проводимости, например при изготовлении полимера и изделий из него с антистатическими свойствами. Если электрическая проводимость молекулярно пластифицированных полимеров изучена достаточно подробно [27; 39, с. 129], то влияние на проводимость межструктурной пластификации исследовано мало. Увеличение электрической проводимости у полимера при его пластификации в общем случае может быть связано с ростом как подвижности к ионов, так и их концентрации п. Для оценки вклада каждого из этих факторов необходимо одновременно располагать данными по у, к и е, как это сделано для случая молекулярной пластификации в работе [27] для полистирола. В пластифицированные образцы вводили в качестве ионогенной добавки 0,1% (масс.) кристаллогидрата нитрата меди, диссоциирующего на анион МОГ и катион [СиМОз-ЗН20]+, Были исследованы две системы: полистирол (е„ — 2,5) — диоксан (еж = 2,4) и полистирол — ацетофенон (полярный пластификатор, 8ж = 18,3). Поскольку для первой системы значения диэлектрической проницаемости полимера и пластификатора практически совпадают, то следовало ожидать, что электрическая проводимость этой системы будет однозначно определяться подвижностью ионов, так как, согласно соотношению (85), изменение концентрации ионов должно быть малым (Ае = ЕЖ — еп » 0). Действительно, как видно из рис. 25, а, электрическая проводимость и подвижность иона МО3~ изменяются совершенно сим-[8, С.60]

При межструктурной пластификации, когда пластификатор заполняет наиболее дефектные элементы объема полимера, электрическая проводимость возрастает после выдержки полимера в жидкости (пластификаторе) тем больше, чем меньше разность еж — е„. Ниже приведены значения электрической проводимости полипропилена (е„ = 2,26) после выдержки образцов в течение 60 с в жидкостях с различной е:[8, С.61]

До сих пор подразумевалось, что пластификатор является хорошим растворителем полимера, и его молекулы проникают в любую точку полимера, внутрь любых полимерных структур. Такая пластификация получила название внутриструктурной, в отличие от межструктурной пластификации, когда пластификатор является плохим растворителем полимера. Тогда с полимером пластификатор смешивается только в малых количествах, и его молекулы проникают, в основном, в более рыхлые и неупорядоченные межструктурные пространства. Малое количество пластификатора адсорбируется на поверхностях раздела и играет роль граничной смазки, облегчающей подвижность надмолекулярных структур. Эта ситуация аналогична существующей в коллоидной системе, в которую в виде добавки введено ПАВ. При межструктурной пластификации из-за увеличения подвижности надмолекулярных структур Гст полимера снижается, но до определенного предела, в отличие от внутриструктурной пластификации.[4, С.200]

Количественной мерой пластифицирующего действия пластификатора является понижение температуры стеклования системы. Для внутриструктурной пластификации характерно непрерывное понижение температуры стеклования с увеличением количества введенного пластификатора. В случае межструктурной пластификации от введения первых порций пластификатора температура стеклования резко падает, а затем темп ее падения замедляется (рис. 3). Концентрация пластификатора, соответствующая перегибу кривой, определяет предел совместимости, то есть количество истинно растворенного пластификатора. Дальнейшее увеличение его[10, С.14]

Изменение прочности и других механических свойств пластифицированных полимеров зависит от механизма пластификации. При внутриструктурной пластификации по мере увеличения содержаний пластификатора прочность и модуль упругости полимера уменьшаются, а эластичность возрастает. При межструктурной пластификации о области малых содержаний пластификатора наблюдается некоторое повышение прочности и модуля, которые при дальнейшем добавлении пластификатора уменьшаются Повышение прочности при введении пластификаторов объясняется увеличением подвижности надмолекулярных структур, которые при растяжении ориентируются, что всегда способствует упрочнению полимера.[2, С.420]

Молекулы вещества, оказывающего пластифицирующее действие, могут распределяться либо между структурными образо-ва-ниями в полимере (межструктурная или межпачечная пластификация), либо проникают внутрь структурных образований (внутриструктур-ная или внутрипачечная пластификация). При межструктурной пластификации пластификатор влияет только на подвижность структурных образований. При внутриструктурной пластификации изменяется подвижность молекулярных цепей и звеньев полимера и более резко — его свойства.[10, С.14]

В. А. Каргин и,П. В. Козлов практически впервые отчетливо показали, что добавление к жесткоцепным полимерам ничтожно малых количеств низкомолекулярных жидкостей, являющихся для них очень плохими растворителями, может значительно понизить их температуру стеклования [30]. Этот экспериментальный факт впоследствии был теоретически обоснован Г. Канигом [32], показавшим, что чем хуже пластификатор растворяет полимер, тем эффективнее его пластифицирующее действие. Явление получило название межструктурной пластификации. Переход от внутриструктурной к межструктурной пластификации по существу означает переход от хороших растворителей к нерастворителям, т. е. от истинных растворов к микрогетерогенным коллоидным системам. Наибольшее количество пластификатора-нерастворителя находится в виде тонких слоев, адсорбированных на поверхности коллоидно-диспергированных частиц полимеров, и играет роль граничной смазки, облегчающей их скольжение друг относительно друга. Это вызывает не понижение, а повышение прочности полимера. Это явление неоднократно наблюдалось [33, 34], оно получило название «антипластификация» [35].[9, С.199]

Образующиеся адсорбционные слои играют роль граничной смазки, облегчающей взаимное перемещение надмолекулярных структур в тем большей степени, чем гибче молекулы пластификатора. Увеличивающаяся подвижность структурных образований в ряде случаев Способствует их взаимной ориентации, что всегда приводит к возрастанию механической прочности. Поэтому малые добавки пластификатора вызывают не понижение, а повышение прочности некоторых полимеров (см, рис. 199). Для аморфных полимеров это может иметь положительное значение. Для кристаллических полимеров увеличение подвижности структур при межструктурной пластификации может приводить к резкому ускорению рекристаллизации и возникновению хрупкости, что очень часто наблюдается при пластификации кристаллических полимеров.[1, С.447]

Образующиеся адсорбционные слои играют роль граничной смазки, облегчающей взаимное перемещение надмолекулярных структур в тем большей степени, чем гибче молекулы пластификатора. Увеличивающаяся подвижность структурных образований в ряде случаев способствует их взаимной ориентации, что всегда приводит к возрастанию механической прочности. Поэтому малые добавки пластификатора вызывают не понижение, а повышение прочности некоторых полимеров (см. рис. 199). Для аморфных полимеров это может иметь положительное значение. Для кристаллических полимеров увеличение подвижности структур при межструктурной пластификации может приводить к резкому ускорению рекристаллизации и возникновению хрупкости, что очень часто наблюдается при пластификации кристаллических полимеров.[6, С.447]

Несмотря на то, что основным требованием к соединениям, используемым в качестве пластификатора, является их совместимость с полимером, уже давно для модификации свойств полимеров использовались вещества,- несовместимые с эфирами целлюлозы. При этом предполагалось [35], что пластификация полимеров несовместимыми с ними пластификаторами реализуется за счет увеличения рыхлости упаковки макромолекул. Позднее Козлов с сотр. [101, 102] предложил механизм, объясняющий действие «плохих» пластификаторов. Согласно этому механизму несовместимый пластификатор может взаимодействовать только с молекулами, находящимися на поверхности вторичных структурных образований. При этом межструктурная пластификация осуществляется без сколько-нибудь существенного изменения эластических свойств полимера. Незначительные количества пластификатора оказываются достаточными для обеспечения начального акта распада крупных надмолекулярных структур, что приводит к повышению их тепловой подвижности. Температура стеклования по- . лимера при этом не должна снижаться. По мнению Тагер и сотр. [103], подвижность формирующихся структурных образований связана не с внутренним, а с внешним трением и при межструктурной пластификации действуют те же законы, что и при граничной[5, С.153]

торов зависит от их объемной доли в полимере. При внутриструктурной пластификации в полимер вводят до 30% пластификатора. При межструктурной пластификации полезный эффект может быть достигнут введением очень небольшого количества пластификатора (до 1%). Часто применяют смеси двух-трех и более пластификаторов разного типа. Роль пластификаторов могут выполнять и некоторые синтетические олигомеры, например, фенолоформальдегидные для пластификации резиновых смесей.[3, С.170]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь