Эластичность модифицированного таким способом полиэфирного волокна возрастает вследствие нарушения регулярности строения полимерной цепи и уменьшения доли ароматических циклов в ней, что способствует повышению гибкости макромолекул.[1, С.82]
При сополимеризации внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействие ослабевает вследствие нарушения регулярности расположения полярных групп в макромолекуле, что снижает вероятность их сближения Это же нарушение симметрии макромолекулы затрудняет кристаллизацию и, следовательно, благоприятствует гибкости цепи. Подобные эффекты достигаются при помощи блок- и привитой сополимеризации[5, С.519]
Проводились работы по изомеризации натурального каучука и гуттаперчи под влиянием тиокислот, сернистого ангидрида, бутадиенсульфопа и др. с целью снижения скорости кристаллизации полимера за счет нарушения регулярности макромолекулы. При обработке указанных полимеров S02 образуются соединения, имеющие идентичные ИК-спектры. При 140° С изомеризация полиизопрена доходит до равновесного соотношения цис- и транс-звеньев (43% цис и 57% транс). Аналогичные процессы протекают в иис-поли-бутадисне и в З-метилпентене-2, моделирующем звено натурального каучука.[12, С.407]
Проводились работы по изомеризации натурального каучука и гуттаперчи под влиянием тиокислот, сернистого ангидрида, бутадиенсульфона и др. с целью снижения скорости кристаллизации полимера за счет нарушения регулярности макромолекулы. При обработке указанных полимеров SO2 образуются соединения, имеющие идентичные ИК-спектры. При 140° С изомеризация полиизопрена доходит до равновесного соотношения цис- и тракс-звеньев (43% цис и 57% транс). Аналогичные процессы протекают в ^ис-поли-бутадиене и в З-метилпентене-2, моделирующем звено натурального каучука.[15, С.404]
Наличие простых эфирных связей в звеньях с остатками диэтиленгликоля должно привести к уменьшению устойчивости полиэфира к свегу. Колеман [101] установил это на примере блок-сополиэфира, содержащего звенья полиоксиэтиленгликоля. Но главным образом влияние нарушения регулярности строения макромолекулярных цепей проявляется в увеличении доли необратимых деформаций ползучести (крипп) готового полиэфирного волокна.[4, С.85]
Так, полисульфидные поперечные связи преобладают в серных вулканизатах как с сульфенамидами [4], так и с ДТКЦ [127], несмотря на то, что эти вулканиааты входят в разные группы по зависимости т]/4—1/Мс. Введение поперечных связей значительно (меньше замедляет рост ламелей, чем нарушения регулярности строения цепей (в результате изомеризации или модификации). В вулка-низате фибриллы, составляющие сферолит, имеют перерывы, обусловленные локализацией поперечных связей [128]. Различие между перечисленными связями различного строения находят [125, с. 138] и в том, что если поперечные связи типа С—С, по-видимому, входят в состав растущего складчатого кристалла (ламели), лишь увеличивая его дефектность, то полисульфидные связи локализуются на границах ламелей. Об этом свидетельствует, в частности, преимущественный разрыв их в процессе мехаио-химической деструкции закристаллизованного полихлоропрена [129]. Реальное понижение температурыплавления кристаллов примерно в 10 раз сильнее, чем можно было ожидать, если предположить, что действие поперечных связей сводится к исключению только звеньев цепи, содержащих эти связи, из числа (способных к кристаллизации. В действительности число исключенных звеньев значительно больше. Джент [130] определил объем, содержащий такие звенья в вулканизатах НК с поли-сульфидяыми поперечными связя(ми, и получил значение 5,1 -Ю"21 см3, что соответствует сферической частице с линейным размеро!м2,14нм. Размер микрочастицы вулканизационной структуры в подобных вулканизатах, определенный различными методами, равен 2—9 нм, т. е. является величиной того же порядка.[7, С.258]
В табл. 1 приведен возможный вариант классификации гомополимеров по их конфигурационным характеристикам. Наряду с линейными и разветвленными М. в таблицу включены М. с более сложными конфигурациями, напр. лестничные и сетчатые. Для М. лестничных полимеров характерен полый тип нарушения регулярности, относящийся к конфигурации М. в целом (несмотря на определенную локализацию этого нарушения): разрывы тяжей. Такое нарушение может существенным образом повлиять и на конформацию (табл. 2). Такие же типы нарушения регулярности должны приниматься во внимание у плоских и пространственных сетчатых М.[11, С.54]
В табл. 1 приведен возможный вариант классификации гомополимеров по их конфигурационным характеристикам. Наряду с линейными и разветвленными М. в таблицу включены М. с более сложными конфигурациями, напр, лестничные и сетчатые. Для М. лестничных полимеров характерен новый тип нарушения регулярности, относящийся к конфигурации М. в целом (несмотря на определенную локализацию этого нарушения): разрывы тяжей. Такое нарушение может существенным образом повлиять и на конформацию (табл. 2). Такие же типы нарушения регулярности должны приниматься во внимание у плоских и пространственных сетчатых М.[16, С.52]
Так же как в случае полиэфиров, чем дальше полярные группы в цепи полиамида отстоят друг от друга, тем меньше температура плавления 'полимера и тем больше растяжимость и эластичность его. Можно регулировать способность полиамидов к кристаллизации и, следовательно, их свойства в широких пределах путем сополиконденсации (нарушения регулярности строения цепи) или путем более или менее полного замещения водорода в группах CONH алкильными группами (сокращение числа водородных связей). Замещение осуществляется или в готовом полимере, или как результат применения N-замещенных диаминов или лак-тамов. Подобными приемами удается синтезировать каучукоподоб-ные полиамиды, пригодные для производства эластичного волокна.[5, С.311]
Следует отметить, что в отличие от термодинамических условий кристаллизации, которые уже в самом общем виде могут быть описаны строго математически, структурные условия носят качественный характер и в каждом отдельном случае требуют конкретизации. В самом деле, макромолекул абсолютно регулярного строения в природе практически не существует. В любых молекулярных цепях существуют нарушения регулярности, и вопрос о кристаллизуе-мости сводится к установлению максимально допустимого уровня таких нарушений и природы полимера и для разных случаев варьируется в весьма широких пределах. То же относится и к требованию, касающемуся плотности молекулярной упаковки. Для большинства кристаллических полимеров коэффициенты молекулярной[2, С.183]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.